TRATAMIENTO SIMPLIFICADO: TEORÍA DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO

INTRODUCCIÓN

Desde el punto de vista de la mecánica cuántica, para estudiar un sistema que presenta una perturbación externa (como puede ser la perturbación producida por la radiación electromagnética sobre los átomos o moléculas, y que puede dar lugar a la absorción o a la emisión de un fotón) hay que resolver la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo¹:

$$i\hslash \frac{\partial \Psi (q,t)}{\partial t}=\hat{H}\Psi (q,t)$$

Utilizaremos para ello un tratamiento aproximado, válido en el caso de que se cumplan los siguientes supuestos:

1. Acción o perturbación externa débil, que nos permitirá utilizar la teoría de perturbaciones.
2. Tratamiento semiclásico: el sistema se trata de forma cuántica, mientras que los campos externos (radiación electromagnética) de forma clásica.

Conviene indicar que aunque este tratamiento se puede aplicar a cualquier tipo de perturbación dependiente (o no) del tiempo, el caso que más nos interesa es la interacción con la radiación electromagnética. Así, en aquellos casos en los que la interacción entre la radiación y la materia sea débil, será válido el tratamiento que vamos a realizar. Consideremos un sistema cuyo hamiltoniano antes de la interacción es $\widehat{H}_{0}$ y no depende del tiempo. Entonces la función de onda de un estado estacionario del sistema se puede factorizar en la forma

$$\Psi _{n}^{0}(q,t)=\psi _{n}^{0}(q)e^{-iE_{n}^{0}t/\hslash }$$

donde ${E_{n}^{0},\psi _{^{n}}^{0}}$ son soluciones de la ecuacion de Schrödinger independiente del tiempo (estos estados se denominan estados estacionarios debido a que la densidad de probabilidad $\left\vert\Psi _{n}^{0}(q,t)\right\vert^{2}=\Psi _{n}^{0*}(q,t)\cdot \Psi _{n}^... ...si _{n}^{0*}(q)\cdot \psi _{n}^{0}(q)=\left\vert\psi _{n}^{0}(q)\right\vert^{2}$ no depende del tiempo):

$$\hat{H}_{0}\psi _{n}^{0}(q)=E_{n}^{0}\psi _{n}^{0}(q)\, \, \, \, \, \, n=1,...,i,...,f,...$$

Recordemos que los estados estacionarios se pueden elegir ortonormales, es decir, que cumplen

$$S_{kn}=<\psi _{k}^{0}\mid \psi _{n}^{0}>=\delta _{kn}=\left\... ...rray}{ccc} 0 & si & k\neq n\ 1 & si & k=n\end{array}\right.$$

donde $\delta _{kn}$ es la Delta de Kroenecker.

TEORÍA DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO

Supondremos que la perturbación $\hat{H_{1}}(t)$ tiene lugar a partir de un tiempo inicial $t=0$ y actúa hasta un tiempo $t=t_{f}$. Entonces, el Hamiltoniano del sistema es:

• $\hat{H}_{0}$, independiente del tiempo, antes y después de la acción externa.
• $\hat{H_{0}}+\hat{H_{1}}(t)$ durante la acción de la perturbación externa (como ya hemos visto si $\hat{H}_{0}\gg \hat{H}_{1}$ podremos aplicar la teoría de perturbaciones).

Cualquier estado del sistema, incluidos los estados durante el tiempo que dura la perturbación, se pueden expresar como una combinación lineal de los estados estacionarios (PRINCIPIO DE SUPERPOSICIÓN):

$$\Psi (q,t)=\sum _{n}a_{n}(t)\Psi _{n}^{0}(q,t)=\sum _{n}a_{n}(t)\psi _{n}^{0}(q)e^{-iE_{n}^{0}t/\hslash }$$ (1)

donde los coeficientes del desarrollo $a_{n}(t)$ dependen, en general, del tiempo t. El problema de resolver la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo lo trasladamos a OBTENER LOS COEFICIENTES $a_{n}(t)$ del desarrollo.

De esta forma, la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo

$$i\hslash \frac{\partial \Psi (q,t)}{\partial t}=\hat{H}\Psi (q,t)$$

se transforma en una ecuación diferencial a partir de la cual se puede obtener los coeficientes $a_{n}(t)$ . En efecto, sustituyendo el desarrollo en el segundo término obtenemos:

$$\hat{H}\Psi (q,t)=\left[\hat{H}_{0}+\hat{H}_{1}(t)\right]\su... ..._{n}^{0}(q,t)+\sum _{n}\hat{H}_{1}(t)a_{n}(t)\Psi _{n}^{0}(q,t)$$

En general $\hat{H}_{1}(t)$ es un operador que conmuta con $a_{n}(t)$, luego

$$\begin{array}{ccrcc} \hat{H}\Psi (q,t) & = & {\displaystyle... ... \frac{\partial \Psi _{n}^{0}(q,t)}{\partial t} & & \end{array}$$

Si hacemos lo mismo en el primer término, obtenemos:

$$i\hbar \frac{\partial \Psi (q,t)}{\partial t}=i\hbar \frac{\... ...0}(q,t)}{\partial t}+\Psi _{n}^{0}(q,t)\frac{da_{n}}{dt}\right]$$

Luego, sustituyendo en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo y simplificando:

$$\begin{array}{rcr} i\hbar {\displaystyle \sum _{n}}\underbr... ...lash } & & \psi _{n}^{0}(q)e^{-iE_{n}^{0}t/\hslash }\end{array}$$

Con el fin de simplificar la notación, tomamos $\dot{a}_{n}=\frac{da_{n}}{dt}$. Esta última ecuación aun depende de las coordenadas de posición y espín (que hemos denotado por $q$). Para simplificarla, multiplicaremos ambos miembros por $\psi _{f}^{0*}(q)$ e integraremos en $q$ (es decir, proyectaremos sobre $\psi _{f}^{0}$):

$$\begin{array}{ccccccc} i\hslash {\displaystyle \sum _{n}\do... ...hslash }\ & \delta _{fn} & & & & H_{fn}^{1}(t) & \end{array}$$

Es decir,

$$i\hslash \, \dot{a}_{f}(t)e^{-iE_{f}t/\hslash }={\displaystyle \sum _{n}a_{n}(t)}H_{fn}^{1}(t)e^{-iE_{n}t/\hslash }$$

$$\dot{a}_{f}(t)=\frac{1}{i\hslash }{\displaystyle \sum _{n}a_{n}(t)}H_{fn}^{1}(t)e^{iw_{fn}t}$$

donde hemos definido la frecuencia angular

$$w_{fn}=(E_{f}-E_{n})/\hslash \left[=\right]rad/s$$

Formalmente, podemos integrar la ecuación anterior desde el inicio de la perturbación ($t=0$) hasta un tiempo $t$

$$a_{f}(t)=a(0)+\frac{1}{i\hslash }{\displaystyle \sum _{n}\int _{0}^{t}a_{n}(t)}H_{fn}^{1}(t)e^{iw_{fn}t}dt$$

¡Nótese que en esta ecuación es necesario conocer todos los coeficientes $a_{n}(t)$ para poder obtener la integral, es decir $a_{f}(t)$!

Sin embargo, en este caso podemos hacer una aproximanción simple que nos permitirá obtener una solución:

1. Si no hubiese perturbación, entonces $H_{fn}^{1}(t)=0$, y todos los coeficientes serían constantes, es decir, el sistema permanecería en el estado estacionario inicial $i$ de forma indefinida.
2. Si $H_{fn}^{1}(t)$ es pequeña y no actúa durante demasiado tiempo (por ejemplo, tal y como se muestra en la siguiente figura), entonces $\dot{a}_{n}$ será pequeño y como primera aproximación podemos usar los valores iniciales de los coeficientes $a_{n}(t)$, es decir

$$\left.\begin{array}{cc} a_{i}(t)\simeq a_{i}(0)=1 & (n=i)\\... ...y}\right\} \leftrightarrow a_{n}(t)\simeq a_{n}(0)=\delta _{in}$$

Luego, en la suma anterior podemos quedarnos sólo con el término $i$-esimo

$$a_{f}(t)=a_{f}(0)+\frac{1}{i\hslash }{\displaystyle \int _{0}^{t}}H_{fi}^{1}(t)e^{iw_{fi}t}dt$$

Nótese que en esta aproximación sólo se tienen en cuenta mecanismos directos o de primer orden (1 en la figura) que pueden inducir la transición desde el estado inicial $i$ a un estado $f$, mientras que no se contemplan mecanismos indirectos o de mayor orden, como los representados en la siguiente figura

Una vez que cesa la perturbación (es decir, para $t\geq t_{f}$ y $H_{fn}^{1}(t)=0$), tendremos

$$\frac{da_{n}}{dt}=0\rightarrow a_{n}(t)=cte=a_{n}(t_{f}),\, \, \, \, \, \, \, \, \, t\geq t_{f}$$

$$a_{n}(t_{f})=a_{n}(0)+\frac{1}{i\hslash }\int _{0}^{t_{f}}H_{ni}^{1}(t)e^{iw_{ni}t}dt$$

Luego la función de estado después de $t_{f}$ es, de acuerdo con la expansión de $\Psi (q,t)$

$$\Psi (q,t)={\displaystyle \sum _{n}a_{n}(t_{f})\psi _{n}^{0}... ...^{-iE_{n}^{0}t/\hslash }}\, \, \, \, \, \, \, \, \, t\geq t_{f}$$

donde, como hemos visto, $a_{n}(t_{f})$ son constantes que dependen del estado $n$. Es decir la función de estado es una superposición de la función propia de energía $\psi _{n}^{0}(q)$, con una probabilidad dada por $\mid a_{n}(t_{f})\mid ^{2}$.

En resumen, la función de onda del sistema se puede expresar

$$\Psi (q,t)=\left\{ \begin{array}{lcc} \vspace *{0.2cm}\psi ... ...^{0}(q)e^{-iE_{n}t/\hslash }} & & t\geq t_{f}\end{array}\right.$$

Si antes de iniciarse la perturbación $(t\leq 0)$ realizásemos una medida de la energía del sistema, obtendriamos con total seguridad $E_{i}$. Si realizamos una medida de la energía después de cesar la perturbación ($t\geq t_{f}$), podemos obtener cualquiera de las energías de los estados estacionarios $E_{n}$ con una probabilidad dada por el cuadrado del módulo del coeficiente del desarrollo, es decir,

$$\begin{array}{cc} P_{n}(t\geq t_{f})=\mid a_{n}(t_{f})\mid ... ...)}dt\right\vert^{2}\, \, \, \, \, \, \, \, & n\neq i\end{array}$$

Se dice que la perturbación ha inducido la transición desde el estado inicial $i$ a uno de los estados $n$. Si $E_{f}$ es la energía que se obtiene después de realizar una medida de la energía, entonces la medida hace que la función de estado cambie de $\Psi (q,t)$ a $\psi _{f}^{0}(q)e^{-iE_{f}^{0}t/\hslash }$ [reducción de la función de onda].

Otra conclusión importante es que si el elemento de matriz de la interacción (perturbación) entre el estado $i$ y el estado $f$, $H_{fi}^{1}(t)$ es nulo, entonces la probabilidad de transición también se anula. Es decir, a partir de los elementos de matriz $H_{fi}^{1}(t)=<\psi _{f}^{0}\mid \hat{H^{1}}(t)\mid \psi _{i}^{0}>$ podemos obtener las REGLAS DE SELECCIÓN, que indican aquellas transiciones que son prohibidas (y por tanto de probabilidad de transición nula).

Nótese que si $H_{fi}^{1}(t)=<\psi _{f}^{0}\mid \hat{H^{1}}(t)\mid \psi _{i}^{0}>$ es nulo, la probabilidad es nula            REGLA DE SELECCIÓN.

ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

En esta sección vamos a estudiar el caso que más nos interesa, la interacción entre la radiación y la materia. Asi, con el fin de simplificar los desarrollos, consideraremos los siguientes casos:

1. Radiación monocromática polarizada en un plano.
2. Radiación policromática polarizada en un plano.
3. Radiación policromática isótropa.

Interacción radiación-materia

La energía potencial de interacción entre un sistema de partículas cargadas y el campo eléctrico, viene dada por

$V(\overrightarrow{r})=-\overrightarrow{d}\cdot \overrightarrow{E}(\overrightarrow{0})$

donde $\overrightarrow{d}$ es el vector momento dipolar, y hemos despreciado términos de mayor orden a la vez que consideramos la carga total del sistema nula (sistema neutro). Por tanto, en una primera aproximación, esta expresión se corresponde con el hamiltoniano de interacción $\hat{H_{1}}(t)$.

Radiación monocromática polarizada en un plano

Para el caso de radiación monocromática polarizada en un plano, la dependencia con el tiempo del campo eléctrico es cosinusoidal, es decir, la interacción vendrá dada por

$$V(\overrightarrow{r})=-\overrightarrow{d}\cdot \overrightarrow{E}(0)=-d_{x}E_{0x}coswt$$

Para el caso de radiación plano-polarizada desplazándose en la dirección del eje z, la componente $x$ del momento dipolar es

$$d_{x}={\displaystyle \sum _{\alpha }q_{\alpha }x_{\alpha }}$$

Por tanto, la parte del Hamiltoniano, y que consideramos una pequeña perturbación, es

$$\hat{H}_{1}(t)=-\hat{d}_{x}E_{\alpha }coswt=-\hat{d}_{x}E_{0x}\frac{1}{2}\left[e^{iwt}+e^{-iwt}\right]$$

Y, de acuerdo con la teoría de las perturbaciones dependiente del tiempo que hemos visto

$$\begin{array}{ccc} a_{f}(t)= & \underbrace{a_{f}(0)}+ & \fr... ...{t}H_{fi}^{1}(t)e^{iw_{fi}t}dt\ & \delta _{if} & \end{array}$$

donde

$$H_{fi}^{1}=<\psi _{f}^{0}\mid \hat{H}_{1}\mid \psi _{i}^{0}>... ...id \psi _{i}^{0}>E_{0x}\frac{1}{2}\left[e^{iwt}+e^{-iwt}\right]$$

$$a_{f}(t)=\delta _{if}-\frac{E_{0x}}{2i\hslash }<\psi _{f}^{0... ...}^{0}>\int _{0}^{t}e^{iw_{fi}t}\left[e^{iwt}+e^{-iwt}\right]dt=$$

$$\begin{array}{ccc} =\delta _{if}-\frac{E_{0x}}{2i\hslash }<... ...e^{i[w_{fi}-w]t}-1}{i(w_{fi}-w)}}\right]\ & A & B\end{array}$$

Veremos a continuación que condiciones son necesarias para que la probabilidad de transición sea apreciable. En general se cumple que $w,w_{i}\thickapprox 10^{6}-10^{15}Hz$ y $-1\leq e^{i\alpha }\leq 1$. Esto significa que los términos $A$ y $B$ son prácticamente nulos excepto si los denominadores se anulan. Para que el primer término no sea nulo, se tendrá que cumplir $w_{fi}+w=0$:

$$A=\begin{array}{c} lim\ w\rightarrow -w_{fi}\end{array}\frac{e^{i[w_{fi}+w]t}-1}{i[w_{fi}+w]}=\frac{0}{0}(indet.)$$

Para resolver esta indeterminación aplicamos la regla de L'Hôpital (derivamos el numerador y el denominador) obteniendo (con un resultado análogo para $B$):

$$A=\begin{array}{c} lim\ w\rightarrow -w_{fi}\end{array}\frac{i\cdot t\cdot e^{i[w_{fi}+w]t}}{i}=t$$

$$A=\begin{array}{c} lim\ w\rightarrow -w_{fi}\end{array}t\cdot e^{i[w_{fi}+w]t}=t$$

Luego $a_{f}(t)$ es prácticamente nulo² excepto si $w\simeq w_{fi}$.

La principal consecuencia es que la transición inducida por la radiación es un fenómeno de resonancia. Nótese que el tratamiento que realizamos no es una demostración de que se absorbe o emite un fotón. Un tratamiento riguroso requiere la aplicación de la teoría cuántica de campos.

Para la emisión tendremos: $\omega =-\omega _{fi}$

$$2\pi \nu =-\frac{(E_{f}-E_{i})}{\hslash }\rightarrow E_{i}-E_{f}=h\nu$$

Analogamente para la absorción: $\omega =\omega _{fi}$

$$2\pi \nu =\frac{(E_{f}-E_{i})}{\hslash }\rightarrow E_{f}-E_{i}=h\nu$$

Nos centraremos en el proceso de absorción, para el cual $w=+w_{fi}$. Para este caso, la probabilidad de que se produzca la transición $i\rightarrow f$ será:

$$\mid a_{f}(t)\mid ^{2}=a_{f}^{*}\cdot a_{f}=\frac{\mid E_{0x... ...{fi}+w]t}-1\right]\left[e^{i[w_{fi}+w]t}-1\right]}{(w_{fi}-w)²}$$

Siendo ( $e^{i\theta }-1$)( $e^{-i\theta }-1$)= $4sen^{2}\frac{2\theta }{2}$

Radiación policromática polarizada.

En el caso en el que la densidad de radiación no sea monocromática debemos sustituir la densidad de radiación $\rho _{x}$ por una distribución continua $u_{x}(\nu )d\nu$

$$I=<\vert\overrightarrow{S\vert}>=\frac{1}{2\mu _{\textrm{0}}}\frac{\left\vert E_{0x}\right\vert^{2}}{c}$$

Sabiendo que $c^{2}\mu _{0}\varepsilon _{0}=1$ y sustituyendo en la expresión anterior obtenemos:

$$I=\frac{c\varepsilon _{0}}{2}\vert E_{0x}\vert^{2}$$

Siendo $I$ la energía radiante por unidad de superficie. Luego en un tiempo $t$ para una energía por unidad de área la ecuación queda

$$It=\frac{\varepsilon _{0}}{2}\vert E_{0x}\vert^{2}l$$

Durante el tiempo $t$ la radiación (el haz) ha recorrido una distancia $l=ct$, y la energia por unidad de volumen será³ $\frac{It}{l}=\frac{\varepsilon _{0}}{2}\vert E_{0x}\vert^{2}$. Por tanto, para radiación policromática con una densidad de energía por unidad de frecuencia $u_{x}(\nu )$, la probabilidad de que se produzca una transición al estado f inducida por la radiación cuya frecuencia se encuente en el intervalo entre $\nu$ y $\nu +d\nu$ se obtiene integrando en $\nu$:

$$\vert a_{f}(t)\vert^{2}=\frac{2}{\varepsilon _{0}\hslash ^{2... ...ac{sen^{2}\pi (\nu _{fi}-\nu )t}{4\pi ^{2}(\nu _{fi}-\nu )^{2}}$$

donde $\nu _{fi}=\frac{w_{fi}}{2\pi }=\frac{E_{f}^{0}-E_{i}^{0}}{h}$.

A continuación vamos a intentar simplificar esta ecuación, realizando la integral. Para ello, consideraremos el comportamiento de integrando, es decir de la función $\frac{sen^{2}\theta }{\theta ^{2}}$. Ésta toma valores apreciables cuando $\theta \simeq 0$, es decir, cuando $\nu \simeq \nu _{fi}.$ Por tanto, no cometemos ningún error si sustituimos el límite inferior de 0 a $-\infty$. Con el cambio $\theta =\pi (\nu _{fi}-\nu )t$, tenemos $d\theta =-\pi d\nu$, Y

$$\vert a_{f}(t)\vert^{2}=\frac{2}{\varepsilon _{0}\hslash ^{2... ...\theta \frac{sen^{2}\theta }{4\theta ^{2}/t^{2}}\frac{1}{\pi t}$$

donde, teniendo en cuenta la condición $\nu \simeq \nu _{fi}$, $u_{x}(\nu )$ se puede sustituir por su valor en el máximo de $\frac{sen^{2}\theta }{\theta }$. De esta manera la integral se puede simplificar

$$\begin{array}{ccc} \vert a_{f}(t)\vert^{2}=\frac{1}{2\varep... ...\psi _{i}^{0}>\vert^{2}u_{x}(\nu _{fi})\ & \pi & \end{array}$$

Esta expresión esta escrita en el S.I.⁴

EMISIÓN Y ABSORCIÓN ESTIMULADA

La principal consecuencia que podemos obtener es que la probabilidad de que una molécula realice una transición del estado inicial i al estado f después de haber sido iluminada durante un tiempo t, viene dada por:

$$\vert a_{f}(t)\vert^{2}=\frac{1}{2\varepsilon _{0}\hslash ^{... ...}\vert\hat{d}_{.x}\vert\psi _{i}^{0}>\vert^{2}u_{x}(\nu _{fi})t$$

En un sistema macroscópico, en el que hay un número de moléculas $N_{i}$ en el estado $i$, la velocidad de transición del estado i al estado f ( $w_{i\rightarrow f}$) vendra dada por la REGLA DE ORO DE FERMI, cuya expresión es:

$$N_{i}w_{i\rightarrow f}=N_{i}\frac{d\vert a_{f}(t)\vert^{2}}... ...{0}\vert\hat{d}_{x}\vert\psi _{i}^{0}>\vert^{2}u_{x}(\nu _{fi})$$

Para obtener la probabilidad de que se produzca emisión inducida (estimulada) por la radiación, se deberá intercambiar i por j. Así se llega a la misma expresión, luego:

$$w_{fi}=w_{if}$$

Sin embargo, para un sistema macroscópico tendremos:

$$\begin{array}{cccccccccc} N_{f}w_{f\rightarrow i}=\frac{N_{... ...(\nu _{fi}) & & & Regla & de & oro & de & Fermi & & \end{array}$$

Radiación policromática isótropa.

Las expresiones anteriores son válidas pra radiación polarizada en un plano (y policromática o blanca). Para el caso general de radiación isótropa también tendremos contribuciones debidas a los términosen las direcciones y,z. Para radiación isótropa, la densidad de radiación por unidad de frecuencia tiene el valor :

$$u(\nu )=u_{x}(\nu )+u_{y}(\nu )+u_{z}(\nu )=3u_{x}(\nu )$$

Ya que al ser isótropa tenemos

$$u_{x}(\nu )=u_{y}(\nu )=u_{z}(\nu )$$

Así, sustit uyendo $u_{x}(\nu )=\frac{u(\nu )}{3}$

$$\vert a_{f}(t)\vert^{2}=\frac{1}{6\varepsilon _{0}\hslash ^{... ...si _{f}^{0}\vert\hat{d}_{.}\vert\psi _{i}^{0}>\vert^{2}U(\nu )t$$

donde el operador momento dipolar se define

$$\widehat{d}=\overrightarrow{i}\widehat{d}_{x}+\overrightarrow{j}\widehat{d}_{y}+\overrightarrow{k}\widehat{d}_{z}$$

por lo que

$$\vert<\psi _{f}^{0}\vert\widehat{d}\vert\psi _{i}^{0}>\vert^... ...t<\psi _{f}^{0}\vert\widehat{d}_{z}\vert\psi _{i}^{0}>\vert^{2}$$

se denomina MOMENTO DIPOLAR DE TRANSICIÓN

Footnotes

... tiempo¹

Recuérde que cualquier propiedad A del sistema se obtiene como el valor promedio del correspondiente operador $\hat{A}$:

$$<A(t)>=<\Psi (q,t)\mid \hat{A}\mid \Psi (q,t)>=\int dq\Psi ^{*}(q,t)\hat{A}\Psi (q,t)$$

donde $\hat{A}$ es un operador asociado a la propiedad A. Ejemplo $<E(t)>=<\Psi \vert\hat{H}\vert\Psi >$

... nulo²

De acuerdo con este resultado la probabilidad de transición es $\alpha t^{2}$, y la velocidad de transición es $\alpha t$ ,en contradicción con el resultado experimental, como veremos a continuación (la intensidad de las líneas es independiente del tiempo).

...³

El paso al sistema C.G.S es sustituir $\varepsilon _{0}=\frac{1}{4\pi }\rightarrow \rho _{x}=\frac{1}{8\pi }\vert\overrightarrow{E_{0}}\vert^{2}(C.G.S)$ .

...⁴

En el sistema C.G.S.

$$\varepsilon _{0}=\frac{1}{4\pi }\rightarrow \vert a_{f}\vert... ...0}\vert\hat{d_{x}}\vert\psi _{i}^{0}>\vert^{2}u_{x}(\nu _{fi})t$$

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