COEFICIENTES DE EINSTEIN: Emisión y absorción de la radiación. Emisión espontánea.

El tratamiento semiclásico que hemos visto tiene el defecto de que no predice la EMISIÓN ESPONTÁNEA. Según el resultado anterior si no hay perturbación externa (en nuestro caso radiación electromagnética) el sistema permanecerá en el estado inicial. En efecto, si no existe radiación, tenemos $\widehat{H}_{1}(t)=0$ y, por tanto

$$\frac{da_{f}}{dt}=0\rightarrow a_{f}(t)=cte.$$

Si el átomo o molécula se encuentra inicialmente en el estado estacionario i, entonces $a_{f}(0)=\delta _{if}$. Así, el sistema permanecerá siempre en el estado inicial i, ya que la probabilidad de transición a cualquier otro estado, sea absorbiendo o emitiendo un fotón, es nula $P_{i\rightarrow f}=\left\vert a_{f}(t)\right\vert^{2}=0$. Sin embargo, experimentalmente se observa que los átomos y moléculas en estados excitados radian energía espontáneamente sin necesidad de perturbación, pasando a estados más bajos en energía.

Esquemáticamente podemos representar los procesos de emisión y absorción entre dos estados i y f en un diagrama de energías:

donde

• $N_{i}$ representa la población del estado i.
• $N_{f}$ representa la población del estado f.
• $E_{i}^{0}$ la energía del estado i, y
• $E_{f}^{0}$ la energía del estado f.

Para poder explicar el fenómeno de emisión espontánea es necesario utilizar la teoría cuántica de campos (o electrodinámica cuántica). Utilizamos un razonamiento termodinámico propuesto por Einstein en 1917 para obtener, de una forma más simple, la probabilidad de emisión espontánea.

En el equilibrio el número de moléculas que sufren la transición $i\rightarrow f$ (absorción) es igual a las que sufren la transición $f\rightarrow i$ (emisión). Así, consideraremos un sistema en el que materia y radiación están en equilibrio en una cavidad cerrada a temperatura T.¹ Si suponemos cinéticas de primer orden, la velocidad de transición del estado inicial i al final f se obtendrá a partir de la velocidad de transición $W_{i\rightarrow f}$ para una molécula

$$v_{if}=N_{i}W_{i\rightarrow f}=N_{i}B_{if}u(\nu _{fi})$$

mientras que la velocidad del proceso inverso será

$$\begin{eqnarray*} v_{fi} & = & N_{f}W_{f\rightarrow i}+N_{f}A_{fi}=N_{f}B_{fi}u(\nu _{fi})+N_{f}A_{fi} \end{eqnarray*}$$

donde los distintos coeficientes están relacionados con las probabilidades de absorción o emisión:

• $B_{if}=$Coeficiente de Einstein de absorción.
• $B_{fi}=$Coeficiente de emisión estimulada.
• $A_{fi}=$Coeficiente de emisión espontánea.

Ya hemos visto que, de acuerdo con la regla de oro de Fermi, tenemos:²

$$B_{if}=B_{fi}=\frac{1}{6\varepsilon _{0}\hslash ^{2}}\left\v... ...\widehat{d}\left\vert\psi _{i}^{0}\right\rangle \right\vert^{2}$$

Hipótesis de equilibrio.

Si tenemos en cuenta las condiciones de equilibrio, tendremos:

1.

Equilibrio radiación-materia. $v_{fi}=v_{if}$.

2.

Equilibrio térmico de la materia a la temperatura T. Así la relación entre las poblaciones vendrá dada por la distribución de Maxwell- Boltzmann.

$$\frac{N_{f}}{N_{i}}=exp\left[-\frac{E_{f}^{0}-E_{i}^{0}}{k_{B}T}\right]=exp\left[-\frac{h\nu _{fi}}{k_{B}T}\right]$$

3.

Equilibrio térmico de la radiación a la temperatura T. Considerando el sistema como un cuerpo negro, la densidad de la radiación vendrá dada por la ley de Planck del cuerpo negro.

$$U(\nu )=\frac{8\pi h\nu ^{3}}{c^{3}}\frac{1}{exp\left\{ \frac{h\nu }{k_{B}T}\right\} -1}$$

4.

Por último, como ya hemos visto, se cumple la condición de resonancia $\nu _{fi}=\nu$.

Para que se satisfagan simultáneamente las cuatro ecuaciones, tendremos, de la primera ecuación:

$$N_{i}B_{if}u(\nu _{fi})=N_{f}B_{fi}u(\nu _{fi})+N_{f}A_{fi}\... ...tarrow u(\nu _{fi})=\frac{N_{f}A_{fi}}{N_{i}B_{if}-N_{f}B_{fi}}$$

Si tenemos en cuenta la segunda relación, entonces

$$u(\nu _{fi})=\frac{A_{fi}}{B_{if}exp\left[\frac{h\nu _{fi}}{K_{B}T}\right]-B_{fi}}$$

Ecuación que, teniendo en cuenta la condición de resonancia, será compatible con la tercera si

$$B_{if}=B_{fi}$$

$$A_{fi}=\frac{8\pi h\nu _{fi}^{3}}{c^{3}}B_{if}$$

Así, con este tratamiento hemos vuelto a obtener que los coeficientes de Einstein de absorción y emisión estimulada son iguales. La última ecuación nos permite obtener el coeficiente de Einstein de emisión espontánea. La principal consecuencia es que depende del cubo de la frecuencia y, por tanto, la emisión estimulada será más importante a altas frecuencias.

Emisión espontánea.

La existencia de emisión espontánea determina que los estados excitados no persisten indefinidamente. Esta característica se puede estudiar en el caso más simple de un sistema que no está sometido a radiación electromagnética. Si f sólo puede decaer a i tendremos, en ausencia de radiación externa:

$$-\frac{dN_{f}}{dt}=A_{fi}N_{f}\rightarrow \int _{N_{f}^{0}}^... ...-\int _{0}^{t}A_{fi}dt\rightarrow N_{f}(t)=N_{f}(0)e^{-A_{fi}t}$$

Tiempo de vida media ($t_{1/\alpha }$)

$$N_{f}(t_{\alpha })=\frac{N_{f}(0)}{\alpha }\rightarrow \frac... ...t_{1/\alpha }\rightarrow t_{1/\alpha }=\frac{Ln\alpha }{A_{fi}}$$

En cinética habitualmente $\alpha =2$

$$t_{1/2}=\frac{Ln2}{A_{fi}}$$

En espectroscopia $\alpha =e$

$$t_{1/e}=\frac{Lne}{A_{fi}}=\frac{1}{A_{fi}}$$

tiempo que tarda en reducirse la población al valor 1/e (36.79%) de la población inicial.

Por último, veamos las principales características de la emisión:

• La emisión estimulada se produce en fase y colineal al fotón incidente.
• La emisión espontánea se produce en todas direcciones.

Por último, consideraremos la intensidad observada de la variación de absorción $i\rightarrow f$. La emisión espontánea que surge de las moléculas en estado f se envía en direcciones aleatorias. Este es el motivo por el cual se puede observar el espectro de absorción, pese a que la energía absorbida sea reemitida por la muestra. El efecto neto es una absorción en la dirección del haz incidente y, cuando se produce la reemisión, está se produce en todas las direcciones, si bien, con intensidades diferentes. Este fenómeno se denomina difusión o dispersión de la luz (light scattering). Si la radiación dispersada no experimenta cambio de frecuencia con respecto a la incidente, se denomina dispersión Rayleigh. En caso de que produzca un cambio en la frecuencia, el efecto recibe en nombre de efecto RAMAN. Esta radiación difundida puede observarse como un espectro de emisión que será, con algunas reservas como veremos más adelante, complementario al espectro de absorción.

Sin embargo, se puede demostrar que la emisión desde f, estimulada por el haz de luz incidente, se propaga en la misma dirección que el haz, disminuyendo la intensidad observada. La emisión y la absorción estimuladas son proporcionales a la población del estado inicial de la transición y los momentos de transición $i\rightarrow f$ y $f\rightarrow i$ son iguales. Por tanto, la intensidad observada es proporcional a la diferencia de poblaciones $N_{i}-N_{f}$, así como a $\vert\widehat{d}_{fi}\vert^{2}$ y $u(\nu _{if})$.

REGLAS DE SELECCIÓN DE DIPOLO ELÉCTRICO

Como ya hemos visto, la velocidad de transición es proporcional a los coeficientes de absorción y emisión de Einstein, y éstos son proporcionales al momento dipolar de transición

$$d_{fi}=\left\langle \psi _{f}^{0}\right\vert\widehat{d}\left\vert\psi _{i}^{0}\right\rangle$$

Cuando está integral se anula, decimos que la transición entre los estados i y f esta PROHIBIDA. Las condiciones entre los números cuánticos para las cuales $d_{if}\neq 0$ dan origen a las reglas de selección, que especifican las transiciones permitidas.

Por último, recuérdese que esta aproximación descansa en que se han despreciado

1. Procesos multifotónicos.
2. Interacciones cuadrupolares (relacionadas con la variación espacial del campo eléctrico $\overrightarrow{E}$) ya que son del orden de $10^{-5}$veces menos intensas que las dipolares.
3. La interacción del campo magnético $\overrightarrow{B}$ (del orden de $10^{-6}$ veces menos intensa).

Aquellas transiciones de dipolo eléctrico que son prohibidas, a menudo son transiciones permitidas por alguno de los mecanismos mencionados (transiciones de cuadrupolo eléctrico, ...). Así, a se dice que dichas transiciones prohibidas por dipolo eléctrico, se observan por cuadrupolo eléctrico, etc.

Footnotes

...¹

Aunque esta condición de equilibrio no se da habitualmente en espectroscopia, las probabilidades de transición son propiedades fundamentales de la interacción radiación-materia y, por tanto, no pueden depender de las condiciones en que se encuentre el sistema.

...²

En el sistema C.G.S. la expresión se escribe

$$B_{fi}=B_{if}=\frac{2\pi }{3\hslash ^{2}}\left\vert\left\lan... ...\widehat{d}\left\vert\psi _{i}^{0}\right\rangle \right\vert^{2}$$