Fundamentos de Química Cuántica - Problemas resueltos (2006/07)

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Calcular la energía de repulsión nuclear para la molécula de $H_2O$ dadas las siguientes coordenadas cartesianas nucleares

Átomo	x/$a_0$	y/$a_0$	z/$a_0$
O	0	0	0
H	-1.2	-1.	0
H	1.2	-1.	0

Solución:

$$V_{\mbox{repulsión}} = \frac{Z_H Z_O e^2}{4\pi\epsilon_0 \, ... ...,O}} +\frac{8}{R_{H_B\,O}} +\frac{1}{R_{H_A\,H_B}} \right\}$$

Como las distancias internucleares son (en Bohr)

$$R_{H_A\,O}^2= (x_{H_A}-x_{O})^2+ (y_{H_A}-y_{O})^2+ (z_{H_A}-z_{O})^2 = (1.2)^2+ (-1.0)^2+0^2= 2.44$$

$$R_{H_A\,O}=\sqrt{2.44} =1.562 a_0$$

Análogamente, tenemos $R_{H_B\,O}=1.562 a_0$ y $R_{H_A\,H_B}=2.4 a_0$, por lo que $V_{\mbox{repulsión}} = 10.660 \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 a_0} = 10.660 E_H$

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Calcular la energía de repulsión nuclear para la molécula de $H_2O$ dadas las siguientes coordenadas internas nucleares

Coordenada interna
R(OH)	0.958 Å
$\widehat{HOH}$	104.5$^0$

Solución:

Las distancias internucleares en este caso valen:

$R_{OH_1}=R_{OH_2}=0.958\AA = 1.810 a_0$

Como $\overrightarrow{R_{HH}}+\overrightarrow{R_{OH_2}} = \overrightarrow{R_{OH_1}}$, tenemos que la otra distancia $H-H$ vale:

$$R_{H_1H_2}^2= R_{OH_1}^2+ R_{OH_2}^2 - \vec{R_{OH_1}} \vec{R... ...1}^2+ R_{OH_2}^2 - R_{OH_1} \, R_{OH_2} \, \cos{\widehat{HOH}}$$

es decir,

$$R_{H_1H_2}^2= 2\times (0.958a_0)^2-2\times (0.958a_0)^2 \cos... ... = 0.958 \sqrt{2(1-\cos{104.5^0})} \AA = 1.515 \AA = 2.860 a_0$$

y

$$V_{\mbox{repulsión}} = \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 a_0} \left... ...ight\} = 9.186 \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 a_0} = 9.186 E_{H}$$

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El primer estado excitado del $He_2$ se obtiene excitando un electrón del OM antienlazante $1\sigma_u$ al OM enlazante $2\sigma_g$. Escribe la configuración electrónica. ¿Cuales son las posibles funciones de onda incluyendo el espín? ¿Cual es el orden de enlace? Indicar si los estados electrónicos son $g$ o $u$.

Solución:

La configuración electrónica del estado fundamental del He$_2$ es:

$$He_2: (1\sigma_g)^2 (1\sigma_u^*)^2 \rightarrow ^1\Sigma_g \, OE=0$$

y la excitada

$$He_2: (1\sigma_g)^2 (1\sigma_u^*)^1 (2\sigma_g)^1 \rightarrow ^1\Sigma_u, \, ^3\Sigma_u, \, OE=\frac{3-1}{2}=1$$

y las funciones de onda son, para el estado fundamental

$$\Phi_{^1\Sigma_g} = \vert\vert \,\, 1\sigma_g \alpha \,\,\,... ...\,\,\, 1\sigma_u \alpha \,\,\, 1\sigma_u \beta \,\, \vert\vert$$

y para los excitados

$$\Phi_{^1\Sigma_u} = \vert\vert \,\, 1\sigma_g \alpha \,\,\, ... ...\,\,\, 1\sigma_u \beta \,\,\, 2\sigma_g \alpha \,\, \vert\vert$$

$$\Phi_{^3\Sigma_u} = \vert\vert \,\, 1\sigma_g \alpha \,\,\, ... ...,\,\, 1\sigma_u \alpha \,\,\, 2\sigma_g \alpha \,\, \vert\vert$$

$$\Phi_{^3\Sigma_u} = \vert\vert \,\, 1\sigma_g \alpha \,\,\, ... ... \,\,\, 1\sigma_u \beta \,\,\, 2\sigma_g \beta \,\, \vert\vert$$

$$\Phi_{^3\Sigma_u} = \vert\vert \,\, 1\sigma_g \alpha \,\,\, ... ...\,\,\, 1\sigma_u \beta \,\,\, 2\sigma_g \alpha \,\, \vert\vert$$

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Describir el estado electrónico fundamental y la multiplicidad, utilizando las configuraciones electrónicas, de las siguientes especies:

a) $He_2^+$, b) $Li_2$, c) $Be_2$, d) $C_2$, e) $N_2$, f) $F_2$.

Solución:

• $He_2^+$: 3 electrones $(1\sigma_g)^2 (1\sigma_u^*)^1 \rightarrow ^2\Sigma_u^+$
• $Li_2$: 6 electrones $[He_2] (2\sigma_g)^2 \rightarrow ^1\Sigma_g^+$
• $Be_2$: 8 electrones $[He_2] (2\sigma_g)^2 (2\sigma_u^*)^2 \rightarrow ^1\Sigma_g^+$
• $C_2$: 12 electrones $[Be_2] (1\pi_u)^4 \rightarrow ^1\Sigma_g^+$
• $N_2$: 14 electrones $[Be_2] (1\pi_u)^4 (3\sigma_g)^2 \rightarrow ^1\Sigma_g^+$
• $F_2$: 18 electrones $[N_2] (1\pi_g^*)^4 \rightarrow ^1\Sigma_g^+$

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Calcular la densidad de probabilidad electrónica en el punto medio de los hidrógenos en el $H_2^+$ para los estados descritos por

a) $\phi_+ = 0.56 (1s_A + 1s_B)$, b) $\phi_- = 1.10 (1s_A - 1s_B)$

para la distancia internuclear $R=106$ pm.

Solución:

Para ello necesitamos la expresión del orbital atómico

$$1s= N \exp(-r/a_0) = \left[\frac{1}{\pi a_0^3}\right]^{1/2} \exp(-r/a_0)$$

a)En este caso

$$\vert\phi_+\vert^2 = 0.56^2 (1s_A + 1s_B)^2= 0.56^2 (1s_A^2 + 1s_B^2 + 2 \times 1s_A \times 1s_B) =$$

$$0.56^2 N^2 \left[ \exp(-2 r_A/a_0) + \exp(-2 r_B/a_0) + 2 \times \exp[- (r_A+r_B)/a_0] \right]$$

y como en el centro $r_A=r_B=R/2$,

$$\vert\phi_+\vert^2 = 4 \times 0.56^2 N^2 \exp(-R/a_0)$$

Como en el equilibrio $R=106pm=1.06\AA=2.00a_0$,

$$\vert\phi_+\vert^2 = 0.16976 N^2 = 0.16976 \frac{1}{\pi a_0^3}$$

que se puede comparar con el resultado de considerar los átomos por separado:

$$\vert\phi_{atom}\vert^2 = 0.56^2 (1s_A^2 + 1s_B^2 ) = 2 \ti... ... N^2 \exp(-R/a_0) = 0.08488 N^2 = 0.08488 \frac{1}{\pi a_0^3}$$

luego $\frac{\vert\phi_+\vert^2}{\vert\phi_{atom}\vert^2}= 2.0$ y la diferencia entre las densidades es $\Delta \rho = \rho_{mol}-\rho_{atom} = \vert\phi_+\vert^2-\vert\phi_{atom}\vert^2 = 0.08488 N^2 = 0.08488 \frac{1}{\pi a_0^3}$

b)Análogamente

$$\vert\phi_-\vert^2 = 0.56^2 (1s_A - 1s_B)^2= 0.56^2 (1s_A^2... ...\times 1s_A \times 1s_B) = 0 \left[\frac{1}{\pi a_0^3}\right]$$

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Aplicando la teoría de orbitales moleculares, indíquese cuál de las siguientes moléculas, $F_2$, $F_2^-$ y $F_2^+$, tendrá mayor energía de disociación.

Solución:

Para saber cual de las moléculas tendría mayor enrgía de disociación necesitamos calcular el orden de enlace:

$F_2^+: (1\sigma_g)^2 \, (1\sigma_u^*)^2 \, (2\sigma_g)^2 \, (2\sigma_u^*)^2 \, (3\sigma_g)^2 \, (1\pi_u)^4 \, (1\pi_g^*)^{3}$ O.E. $= \frac{3}{2}$

$F_2: \, (1\sigma_g)^2 \, (1\sigma_u^*)^2 \, (2\sigma_g)^2 \, (2\sigma_u^*)^2 \, (3\sigma_g)^2 \, (1\pi_u)^4 \, (1\pi_g^*)^{4}$ O.E. $= 1$.

$F_2^-: (1\sigma_g)^2 \, (1\sigma_u^*)^2 \, (2\sigma_g)^2 \, (2\sigma_u^*)^2 \, (3\sigma_g)^2 \, (1\pi_u)^4 \, (1\pi_g^*)^{4} \, (3\sigma_u^*)^{1}$ O.E. $= \frac{1}{2}$

El orden de energía de disociación es: $D_e (F_2^+)>D_e(F_2)>D_e(F_2^-)$

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Dibujar el diagrama de niveles de energía de la molécula de $O_2^+$ . Determinar su estructura electrónica y justificar que su estado fundamental es $\,^2 \Pi_g$.

Solución:

La estructura electrónica del $O_2^+$ es:

$(1\sigma_g)^2 \, (1\sigma_u^*)^2 \, (2\sigma_g)^2 \, (2\sigma_u^*)^2 \, (3\sigma_g)^2 \, (1\pi_u)^4 \, (1\pi_g^*)^1$

Para esta configuración el estado fundamental corresponde a $^2\Pi_g$

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Deducir el término espectral más estable correspondiente a cada una de las siguientes configuraciones electrónicas de moléculas diatómicas homonucleares: $\sigma_u^2 , \sigma_u \sigma_u^\prime, \sigma_g \sigma_u , \sigma_g \pi_u, \pi_g \pi_u , \pi_g^2 , \pi_u^3.$

Solución:

$\sigma^2_u \, \Rightarrow \, ^1\Sigma_g^+$

$\sigma_u\sigma_u^\prime \, \Rightarrow \, ^1\Sigma_g^+, \, ^3\Sigma_g^+ \Rightarrow ^3\Sigma_g^+$

$\sigma_g\sigma_u \, \Rightarrow \, ^1\Sigma_u^+, \, ^3\Sigma_u^+ \Rightarrow ^3\Sigma_u^+$

$\sigma_g\,\pi_u \, \Rightarrow \, ^1\Pi_u, \, ^3\Pi_u \Rightarrow ^3\Pi_u$

$\pi_g\,\pi_u \, \Rightarrow \, ^1\Sigma_u^+, \, ^3\Sigma_u^+, \, ^1\Sigma_u^-, \, ^3\Sigma_u^-, ^1\Delta_u, \, ^3\Delta_u \Rightarrow ^3\Delta_u$

$\pi_g^2 \, \Rightarrow \, ^1\Delta_g, \, ^3\Sigma_g^-, \, ^1\Sigma_g^+ \Rightarrow ^3\Sigma_g^-$

$\pi_u^3 \, = \, \pi_u \, \Rightarrow \, ^2\Pi_u$

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Dadas las curvas de energía potencial para las moléculas diatómicas $H_2^+$ y $H_2$, calcular la energía de disociación del $H_2^+$ ($D_0(H_2^+)$) sabiendo que la energía de disociación del $H_2$ es $D_0(H_2) =$ 4.478 eV y que el potencial de ionización del $H_2$ es $PI(H_2) =$ 15.426 eV.

Solución:

De la figura se deduce que:

$$PI(H_2) + D_0(H_2^+) = D_0(H_2) + PI(H)$$

Como $PI(H)=0.5 E_h=13.605 eV$, tenemos

$$D_0(H_2^+) = D_0(H_2) + PI(H) - PI(H_2) = 4.478eV + 13.605 eV - 15.426 eV = 2.657 eV$$

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Calcular $R_e$, $D_0$, $D_e$ para las moléculas diatómicas $H_2$ y $H_2^+$ de la gráfica anterior, así como el PI del $H_2$.

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En la siguiente figura se representa la superficie de energía potencial para la reacción colineal $HF + H \rightarrow F + H_2$. Indicar cuáles son los reactivos, productos, estado de transición y dibujar cualitativamente el camino de mínima energía.