Fundamentos de Química Cuántica - Problemas resueltos (2002/03)

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Dada la función de onda normalizada para una partícula que se mueve en una dimensión

$$\phi (x) = (4\alpha^3/\pi)^{1/4} x e^{-\alpha x^2/2}$$

1. Comprobar si existe algún valor de $\alpha$ para el cual esta función es solución de la ecuación de Schrödinger para un oscilador armónico monodimensional de masa $m$ y constante de fuerza $k$.
2. Obtener la densidad de probabilidad en $x=0$.
3. Calcular las posiciones de los máximos de la densidad de probabilidad en función de $\alpha$.

Solución:

1. La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para el oscilador armónico monodimensional es
   
   $$\left( \frac{-\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{d x^2} + \frac{1}{2} k x^2 \right) \phi(x) = E \phi(x)$$
   
   
   Para comprobar que es solución tenemos que sustituir $\phi$, para lo que necesitamos la segunda derivada $\frac{d^2\phi}{dx^2}=\left({\frac{4\alpha^3}{\pi}}\right)^\frac{1}{4} \, x \, e... ...alpha \, x^2}{2}} (-3\alpha\,+ \alpha^2 x^2)= \phi \, (-3\alpha + \alpha^2 x^2)$

   que será solución si:

   $-\frac{\hbar^2}{2m}\alpha \, (-3+\alpha \, x^2) \phi\,(x)+\frac{1}{2}kx^2 \phi\,(x) -E\phi(x)=0$

   O lo que es lo mismo:

   $(\frac{3\hbar^2\alpha}{2m}-E)+(\frac{1}{2}kx^2-\frac{\hbar^2 \, \alpha^2}{2m})=0$

   que será nulo para todo valor de $x$ si:

   $\frac{3\hbar^2 \alpha}{2m}-E=0$

   $\frac{\hbar^2 \alpha^2}{2m}+\frac{1}{2}k=0$

   De la segunda ecuación obtenemos el valor de $\alpha\,=\sqrt{\frac{km}{\hbar^2}}$

   De la primera obetenemos el valor de la energía,

   $E=\frac{3\hbar^2 \alpha}{2m} = \frac{3\hbar^2 }{2m} \sqrt{\frac{km}{\hbar^2}} = \frac{3\hbar}{2} \sqrt{\frac{k}{m}} = \frac{3}{2} h \nu_e$

2. La densidad de probabilidad para $x=0$ es:

   $\vert\Psi\vert^2=\left(\frac{4\alpha^3}{\pi}\right)^\frac{1}{2} \, x^2 \, e^{-\alpha \, x}$ Para $x=0, \, \vert\Psi\vert^2=0$.

3. Para calcular los máximos de la densidad, derivamos e igualamos a cero :

   $(\frac{4\alpha^3}{\pi})^\frac{1}{2} \, (2 \, x \, e^{-\alpha \, x}-\alpha \, x^... ...lpha \, x})=0 \Rightarrow x(2\, e^{-\alpha\,x}-\alpha\,x \, e^{\alpha \, x})=0$

   Los puntos críticos son:

   $x=0$ (mínimo).

   $x= \frac{2}{\alpha}$ (máximo).

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Un oscilador armónico tridimensional tiene un potencial $V = \frac{1}{2} k_x x^2 + \frac{1}{2} k_y y^2 + \frac{1}{2} k_z z^2$, donde las tres constantes de fuerza no son necesariamente iguales. Escribir una expresión para los niveles de energía de este sistema ¿Cuál es el punto cero de energía?

Solución:

Aplicando el método de separación de variables, obtenemos que los niveles de energía se pueden expresar como

$$E_{v_x,v_y,v_z} = h\nu_{x}(v_x+\frac{1}{2}) + h\nu_{y}(v_y+\frac{1}{2}) + h\nu_{z}(v_z+\frac{1}{2})$$

donde $\nu_{x}= \frac{1}{2\pi} \sqrt{\frac{k_x}{\mu}}$, ..., y $v_x,v_y,v_z = 0,1,2, ...$. La energía del punto cero es ( $v_x,v_y,v_z = 0$)

$$E_{0,0,0} = h\nu_{x}\frac{1}{2} + h\nu_{y}\frac{1}{2} + h\nu_{z}\frac{1}{2}.$$

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Expresar $\frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2}$ en coordenadas polares.

Solución:

La relación entre las coordenadas cartesianas y las polares es:

$$\displaystyle \cases{ x = r \cos \phi \cr y = r \mathop{\rm... ...arrow \cases{ x^2 + y^2 = r^2 \cr \frac{y}{x} = \tan \phi \cr}$$

por lo que las derivadas se pueden calcular aplicando la regla de la cadena

$$\frac{\partial \Phi}{\partial x} = \frac{\partial r}{\partia... ...\partial \phi}{\partial x} \frac{\partial \Phi}{\partial \phi}$$

donde

$$\frac{\partial r}{\partial x} = \frac{\partial \sqrt{x^2 + y... ... \left(x^2 + y^2\right)^{-1/2} \, 2x = \frac{x}{r} = \cos \phi$$

análogamente $\frac{\partial \phi}{\partial x}$ se puede obtener derivando en la segunda ecuación

$$\frac{\partial}{\partial x} \left(\frac{y}{x}\right) = \frac... ...{x^2} = \frac{1}{\cos^2 \phi} \frac{\partial \phi}{\partial x}$$

de donde se obtiene

$$\frac{\partial \phi}{\partial x} = -\frac{y}{x^2} \cos^2 \phi = -\frac{\mathop{\rm sen}\nolimits \phi}{r}$$

que permite calcular

$$\frac{\partial \Phi}{\partial x} = \cos \phi \frac{\partial ... ...\rm sen}\nolimits \phi}{r} \frac{\partial \Phi}{\partial \phi}$$

y

$$\frac{\partial^2 \Phi}{\partial x^2} = \left( \cos \phi \fra... ...\nolimits \phi}{r} \frac{\partial \Phi}{\partial \phi} \right)$$

$$= \cos^2 \phi \frac{\partial^2 \Phi}{\partial r^2} -\mathop{... ...sen}\nolimits \phi \frac{\partial \Phi}{\partial \phi} \right)$$

Análogamente

$$\frac{\partial r}{\partial y} = \frac{y}{r} = \mathop{\rm sen}\nolimits \phi$$

y

$$\frac{1}{x} = \frac{1}{\cos^2 \phi}\frac{\partial \phi}{\par... ...i}{\partial y} = \frac{1}{x} \cos^2 \phi = \frac{\cos \phi}{r}$$

de donde se obtiene

$$\frac{\partial \Phi}{\partial y} = \mathop{\rm sen}\nolimits... ...al r} +\frac{\cos \phi}{r} \frac{\partial \Phi}{\partial \phi}$$

y

$$\frac{\partial^2 \Phi}{\partial y^2} = \left( \mathop{\rm se... ...frac{\cos \phi}{r} \frac{\partial \Phi}{\partial \phi} \right)$$

$$= \mathop{\rm sen}\nolimits ^2 \phi \frac{\partial^2 \Phi}{\... ...} \left(\cos \phi \frac{\partial \Phi}{\partial \phi} \right)$$

de tal forma que

$$\left( \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\... ...al \phi} \left(\mathop{\rm sen}\nolimits \phi \, \Phi \right)$$

$$+\frac{\mathop{\rm sen}\nolimits \phi}{r^2} \frac{\partial}... ...ft(\cos \phi \, \frac{\partial \Phi}{\partial \phi} \right)$$

$$= \frac{\partial^2 \Phi}{\partial r^2} -\frac{\mathop{\rm se... ...limits \phi \, \frac{\partial \Phi}{\partial \phi} \right)$$

$$+\frac{\mathop{\rm sen}\nolimits \phi}{r^2} \left(\cos \phi... ...cos \phi \, \frac{\partial^2 \Phi}{\partial \phi^2} \right)$$

$$= \frac{\partial^2 \Phi}{\partial r^2} +\frac{1}{r} \frac{\... ...ial r} +\frac{1}{r^2} \frac{\partial^2 \Phi}{\partial \phi^2}$$

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Mostrar que si $\Phi = N \, e^{im \phi}$ es una función definida entre 0 y 2$\pi$, la constante de normalización $N$ vale $(2\pi)^{-1/2}$.

Solución:

La normalización se obtiene cuando

$$\int_0^{2\pi} \vert \Phi(\phi) \vert^2 d\phi = 1 \rightarrow... ...t_0^{2\pi} d\phi = 1 \rightarrow \vert N\vert = (2\pi)^{-1/2}.$$

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Calcular la energía electrostática de dos electrones separados 3.0 Å  en el vacío. Expresar la respuesta en Julios, ergios y eV.

Solución:

$$V = \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} = \frac{(1.6022 \times 10^{... ...mbox{\AA}}{10^{-10}~\mbox{m}} = 7.69 \times 10^{-19} ~\mbox{J}$$

o en ergios

$$V= 7.69 \times 10^{-19} ~\mbox{J}\times \frac{10^7 ~\mbox{erg}}{1 ~\mbox{J}} = 7.69 \times 10^{-12} ~\mbox{erg}$$

y en eV

$$V = V= 7.69 \times 10^{-19} ~\mbox{J}\times \frac{1 ~\mbox{eV}}{1.6022 \times 10^{-19}~\mbox{J}} = 4.80 ~\mbox{eV}$$

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¿Existe una atracción gravitatoria entre el electrón y el protón en el átomo de hidrógeno? Si existe ¿por qué no se tiene en cuenta en el Hamiltoniano? Hacer un cálculo para justificar la respuesta.

Solución:

La atracción gravitatoria es

$$V = -G \frac{m_e m_p}{r} = - 6.673 \times 10^{-11} \frac{~\... ...g}}{r} = - \frac{1.017 \times 10^{-67}}{r} ~\mbox{J}~~\mbox{m}$$

y la electrostática

$$V = -\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} = - \frac{(1.6022 \times 1... ...x{C/V}} = - \frac{2.31 \times 10^{-28}}{r} ~\mbox{J}~~\mbox{m}$$

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a) Supongamos $z_1 = a_1 + i b_1$ y $z_2 = a_2 + i b_2$, donde $i=\sqrt{-1}$ y los coeficientes $a$ y $b$ son reales. Si $z_1=z_2$, indicar que condiciones tienen que cumplir los coeficientes $a$ y $b$.

b) Verifique que para la función $\Phi(\phi) = N \, e^{im \phi}$ el requisito $\Phi(\phi)=\Phi(\phi+2\pi)$ conduce a la condición de que $m$ sea un número entero.

Solución:

a) $z_1=z_2 \rightarrow a_1=a_2 \mbox{ y } b_1 = b_2$

b) $\Phi(\phi)=\Phi(\phi+2\pi) \rightarrow e^{i m \phi} = e^{ i m (\phi + 2 \pi)} \rightarrow e^{i m 2\pi} = 1$

$\rightarrow \cos 2m\pi + i \mathop{\rm sen}\nolimits 2m\pi = 1 \rightarrow \co... ...mathop{\rm sen}\nolimits 2m\pi = 0 \rightarrow m = 0, \pm 1, \pm 2, \pm 3, ...$

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Usar la energía de ionización del H para predecir la de los iones He$^+$, Li$^{2+}$ y U$^{91+}$.

Solución:

Como $E_n = - \frac{Z^2}{2 n^2} E_h \rightarrow PI = E_{\infty} - E_1 = \frac{Z^2}{2} E_h$, tenemos que

$PI(H) = E_h/2 = 13.6 ~\mbox{eV}$. $PI(He^+) = 2 E_h = 4 PI(H)$, $PI(Li^{2+}) = \frac{9}{2} E_h= 9 PI(H)$, $PI(U^{91+}) = \frac{92^2}{2} E_h= 92^2 PI(H)$.

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Calcular la longitud de onda del fotón emitido cuando un electrón salta del nivel $n=3$ al $n=2$ de un átomo hidrogenoide. Indicar para que estados es posible este salto.

Solución:

$\Delta E = E_3 - E_2 = \frac{Z^2}{2} E_h \left( \frac{1}{4} - \frac{1}{9} \right) = \frac{5}{72} Z^2 E_h$

luego $\lambda = \frac{h c}{\Delta E} = \frac{72}{5} \frac{h c}{Z^2 E_h} = \frac{0.65611 \times 10^{-6} }{Z^2} ~\mbox{m}$

$Z$	$\lambda/\mbox{\AA}$
$Z=1$	6561
$Z=2$	1640
$Z=3$	729
$Z=4$	410

La transición es posible para los estados que cumplen $\Delta \ell = \pm 1$, luego son $2s \rightarrow 3p$, $2p \rightarrow 3s$ y $2p \rightarrow 3d$.

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Ya que los átomos de H y D poseen distinta masa reducida, existirán pequeñas diferencias de energías entre sus niveles. Calcular los potenciales de ionización y la longitud de onda de la primera línea de la serie de Balmer para los dos isótopos.

Solución:

$H: m_p = 1.6726231 \times 10^{-27}$ kg y $m_e = 9.1093897 \times 10^{-31}$ kg, luego $\mu_H = \frac{m_p m_e}{m_p + m_e} = 9.10443 \times 10^{-31} ~\mbox{kg}$

$D: m_n = 1.6749286 \times 10^{-27}$ kg, luego $M_D = m_n + m_p$, y $\mu_D = \frac{M_D m_e}{M_D + m_e} = 9.10691 \times 10^{-31} ~\mbox{kg}$

y las energías de los niveles son (ya que $PI = -E_1$)

$$PI (H) = \frac{\mu_H e^4 Z^2}{2 (4 \pi \epsilon_0)^2 \hbar^... ...12}~\mbox{F m}^{-1})^2 (1.055 \times 10^{-34}~\mbox{J~s})^2} =$$

$$2.1792 \times 10^{-18} ~\mbox{J}= 13.6024 ~\mbox{eV}$$

y

$$PI (D) = \frac{\mu_D e^4 Z^2}{2 (4 \pi \epsilon_0)^2 \hbar^... ...12}~\mbox{F m}^{-1})^2 (1.055 \times 10^{-34}~\mbox{J~s})^2} =$$

$$2.1798 \times 10^{-18} ~\mbox{J}= 13.6061 ~\mbox{eV}$$

Las líneas de la serie de Balmer corresponden a la transición $n=2 \rightarrow n=3$. La primera línea está a:

$$\Delta E (H) = E_3 - E_2 = 2.1792 \times 10^{-18} ~\mbox{J}\... ...} \rightarrow \lambda = \frac{h c}{\Delta E} = 6563 \mbox{\AA}$$

y

$$\Delta E (D) = E_3 - E_2 = 2.1798 \times 10^{-18} ~\mbox{J}\l... ...} \rightarrow \lambda = \frac{h c}{\Delta E} = 6561 \mbox{\AA}$$

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Un átomo hidrogenoide tiene una serie de líneas espectrales a 26.2445, 19.4404, 17.3578 y 16.4028 nm. Calcular la carga nuclear del átomo y describir a qué transiciones corresponden cada una de las líneas espectrales.

Solución:

Los números de onda de las transiciones son

$$\Delta E = h \nu = h c \tilde{\nu} = E_{n_2} - E_{n_1} = \frac{Z^2}{2} E_h \left( \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2} \right)$$

De la longitud de onda de las dos primeras líneas de la serie podemos obtener el valor de $n_1$ y $n_2$, ya que para la primera línea $n_2=n_1+1$ y para la segunda $n_2=n_1+2$

$$h c \tilde{\nu_1} = \frac{Z^2}{2} E_h \left[ \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{(n_1+1)^2} \right]$$

y

$$h c \tilde{\nu_2} = \frac{Z^2}{2} E_h \left[ \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{(n_1+2)^2} \right]$$

y su cociente vale

$$\frac{\tilde{\nu_2}}{\tilde{\nu_1}} = \frac{\lambda_1}{\lamb... ...^2} = \frac{4n_1+4}{2n_1+1} \times \frac{(n_1+1)^2}{(n_1+2)^2}$$

luego

$$\frac{4n_1+4}{2n_1+1} \times \frac{(n_1+1)^2}{(n_1+2)^2} = \... ...ightarrow \frac{(n_1+1)^3}{(2n_1+1)(n_1+2)^2} = \frac{27}{80}$$

y como los dos miembros son números fraccionarios, los numeradores y denominadores son múltiplos entre si. En este caso ($k$ entero)

$$(n_1+1)^3 = 27 k \rightarrow n_1 = 3 k^{1/3} -1$$

La primera posibilidad es $k=1$, con lo que $n_1 = 2$. Si comprobamos este valor para el resto de los casos obtenemos que es el correcto. ( $\lambda_1/\lambda_3 = 1.51$ y $\lambda_1/\lambda_4 = 1.60$).

El valor de $Z$ se obtiene de una de las líneas:

$$h c \tilde{\nu_1} = \frac{Z^2}{2} E_h \left( \frac{1}{2^2} ... ...} E_h \rightarrow Z^2 = \frac{72 h c}{5 E_h \lambda_1} = 25.0$$

luego $Z=5$.

45

¿Cuáles de las siguientes transiciones están permitidas en el espectro electrónico de un átomo hidrogenoide?

(a) $2s \rightarrow 1s$ (b) $2p \rightarrow 1s$ (c) $3d \rightarrow 1s$ (d) $3d \rightarrow 3p$

Solución:

Estarán permitidas aquellas en las que $\Delta \ell = \pm 1$, es decir, (b) y (d). Nótese sin embargo que la última transición no da lugar a emisión o absorción de un fotón.

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Demostrar que el máximo de la función de distribución radial para el estado fundamental de un átomo hidrogenoide está en $r=a_0/Z$. Encontrar los valores numéricos para C$^{5+}$ y B$^{3+}$.

Solución:

La densidad de probabilidad radial se define como $P(r) = r^2 \vert R(r) \vert^2$, donde $R(r)$ es la parte radial de la función de onda del estado fundamental. El máximo de la función de distribución radial se obtiene igualando a cero la primera derivada

$$\left. \frac{d P(r)}{d r} \right\vert _{r_m}= 0 \rightarrow... ... \exp[-2Zr/a_0] \right\vert _{r_m}= 0 \rightarrow r_m = a_0/Z$$

Luego para el C$^{5+}$, $r_m = a_0/6$, y para el B$^{3+}$, $r_m = a_0/4$.

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Calcular la probabilidad de que el electrón en el estado 1s del átomo de hidrógeno esté a una distancia del núcleo entre 0 y 2.0 Å

Solución:

La función de onda del estado fundamental para un átomo hidrogenoide es $\phi_{1s}= \left[\frac{Z^3}{\pi a_0^3}\right]^{1/2} \exp[-Zr/a_0]$, por lo que la probabilidad de encontrar el electrón en una esfera de radio $R$ es

$$P(r<R) = \int_0^R dr \int_0^\pi d\theta \int_0^{2\pi} d\phi... ...d\theta \mathop{\rm sen}\nolimits \theta \int_0^{2\pi} d\phi =$$

$$\frac{Z^3}{\pi a_0^3} \int_0^R dr \, r^2 \exp[- 2 Zr/a_0] \l... ...2 \pi = \frac{4Z^3}{a_0^3} \int_0^R dr \, r^2 \exp[- 2 Zr/a_0]$$

que requiere del cálculo, por partes, de la siguiente integral

$$I(R) = \int_0^R dr \, r^2 \exp[- \alpha r]$$

con $\alpha=2Z/a_0$. El resultado es

$$I(R) = \frac{2}{\alpha^3} \left[ 1 - \left( \frac{\alpha^2 R^2}{2} + \alpha R + 1 \right) \exp[ - \alpha R ] \right]$$

y

$$P(r<R) = \frac{4 Z^3}{a_0^3} \frac{2a_0^3}{8Z^3} \left[ 1 -... ...0^2} + \frac{2ZR}{a_0} + 1 \right) \exp[ - 2ZR/a_0 ] \right] =$$

$$1 - \left( \frac{2 Z^2 R^2}{a_0^2} + \frac{2ZR}{a_0} + 1 \right) \exp[ - 2ZR/a_0 ]$$

$R$/Å	$P(R)$
1.	0.72777
1.5	0.92153
2.	0.98064
2.5	0.99566
3.	0.99909
3.5	0.99982
4.	0.99996
4.5	0.99999
$\infty$	1.00000

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Comprobar que la constante de normalización $N$ del orbital 1s: $\phi_{1s}=N\exp[-Zr/a_0]$ es $N= \left[\frac{Z^3}{\pi a_0^3}\right]^{1/2}$

Solución:

La condición de normalización es

$$\int_0^\infty dr \int_0^\pi d\theta \int_0^{2\pi} d\phi \, r... ...athop{\rm sen}\nolimits \theta \, \vert \phi_{1s} \vert^2 = 1$$

es decir, para el estado fundamental

$$\vert N\vert^2 \int_0^\infty dr \, r^2 \exp[- 2 Zr/a_0] \int... ... \exp[- 2 Zr/a_0] \left[ - \cos \theta \right]_0^\pi 2 \pi = 1$$

$$\vert N\vert^2 \int_0^\infty dr \, r^2 \exp[- 2 Zr/a_0] 4 \pi = 1$$

La integral en $r$ la podemos obtener del problema anterior, y su resultado es

$$I(\infty) = \int_0^\infty dr \, r^2 \exp[- \alpha r] = \frac{2}{\alpha^3}$$

con $\alpha=2Z/a_0$. Luego

$$\vert N\vert^2 \frac{2a_0^3}{(2Z)^3} 4\pi = 1 \rightarrow \vert N\vert = \left[\frac{Z^3}{\pi a_0^3}\right]^{1/2}$$

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La función de onda normalizada del orbital $1s$ de un átomo hidrogenoide es:

$$\phi_{1s} = (Z^3/\pi a_0^3)^{1/2} e^{-Zr/a_o}$$

1. Determinar el valor medio de la distancia del núcleo al electrón para el orbital 1s del átomo de H y del ion He$^+$.
2. Comparar los resultados del apartado anterior con el valor del máximo de la función de distribución radial.
3. Determinar el valor medio de la energía potencial en ambos sistemas.

Solución:

1. $<r>=\int_{0}^{\infty}dr \, \int_{0}^{\pi}d\theta \, \int_{0}^{2\pi}d\varphi \, ... ...}{a}} \, r \, \sqrt{\frac{z^3}{\pi\,a^3}} \,e^{-\frac{zr}{a}}= \frac{3a_o}{2z}$

   Para el hidrógeno, $Z=1$, $<r>=\frac{3}{2}a_o$, para el He$^+$ $Z=2$, $<r>=\frac{3}{4}a_o$

2. La función de distribución radial es proporcional a $r^2(R)^2 \, \sim \frac{z^3}{\pi\,a^3} \, e^{-\frac{2zr}{a}}$

   Para calcular el máximo se deriva la función y se iguala a cero: $\frac{\partial}{\partial\,r}(r^2 \, e^{-\frac{2zr}{a}})=0$ Se obtiene $r_{m}=\frac{a_o}{z}$. Para el hidrógeno ($Z=1$), $r_m =a_o$. Para el He $^+, \, Z=2 , r_m = \frac{a_o}{2}$

3. $<V>=\left<- \frac{e^2}{4\pi \epsilon_o r} \right> = -\frac{e^2}{4\pi \epsilon_o... ...c{z^3}{\pi\,a_o^3}} \,e^{-\frac{zr}{a_o}} =\frac{-z^2 e^2}{4\pi \epsilon_o a_o}$

   Para el hidrógeno $Z=1$, y $V=\frac{-e^2}{4\pi \epsilon_o a_o}$. Para el He$^+, \, Z=2,$ y $V=\frac{-4e^2}{4\pi \epsilon_o a_o}$

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Dado el siguiente orbital del átomo de hidrógeno:

$$\psi = N \, r \, e^{-\frac{r}{2a_o}} \, \cos{\theta}$$

1. Encontrar sus números cuánticos y decir de que orbital se trata.
2. Usando los resultados del apartado anterior, decir cuánto vale el módulo del momento angular del electrón cuando está en este estado.
3. Decir cuánto vale la proyección sobre el eje z del momento angular del electrón cuando está en este estado.
4. Encontrar sus planos nodales.
5. Comprobar que su constante de normalización vale $N = \left( \frac{1}{32 \pi a_o^5} \right)^\frac{1}{2}$
6. Calcular el valor más probable de la distancia entre el electrón y el núcleo.
7. Calcular la probabilidad de hallar el electrón entre los valores de $r=0$ y $r=4a_o$.
8. Calcular el valor medio de $r$ y de la energía potencial.
9. Calcular la probabilidad de hallar el electrón entre los valores de $\theta=0$ y $\theta=10^{\rm o}$.
10. Calcular la probabilidad de hallar el electrón entre los valores de $\theta=170^{\rm o}$ y $\theta=180^{\rm o}$.
11. Calcular la probabilidad de hallar el electrón entre los valores de $\theta=80^{\rm o}$ y $\theta=100^{\rm o}$.
12. Evaluar la densidad de probabilidad en los puntos $(x=0,y=0,z=2a_0)$ y $(x=a_0,y=a_0,z=0)$.

Solución:

1. Los números cuánticos son: $n$=2, $\ell$=1, $m_\ell$=0. El orbital es: 2$p_z$.

2. El módulo del momento angular es : $\vert\vec L\vert = \hbar\sqrt{\ell(\ell+1)}= \sqrt{2}\hbar$.

3. La proyección del momento angular sobre el eje z es: $L_z=m_\ell\hbar=0$.

4. Los planos nodales son: $\cos \theta =0 \Rightarrow \theta = \frac{\pi}{2} \Rightarrow z=0$.

5. $1=N^2\int_{0}^{\infty}dr \, r^2e^{-\frac{r}{a_o}} \, \int_{0}^{\pi}d\theta \, ... ...a_o^5) (\frac{2}{3})(2\pi) = N^2 8a_o^5 4 \pi = 32 \pi a_o^5 N^2 \, \Rightarrow$

   $N = \frac{1}{\sqrt{32 \pi a_o^5}}$.

6. El valor de la distancia más probable es:

   $P(r) = r^2 \int_{0}^{\pi} d\theta \, \sin\theta \int_{0}^{2\pi} d\varphi \, \v... ...o}} = \frac{1}{24a_o^5} \, r^4 e^{-\frac{r}{a_o}} = c \, r^4 e^{-\frac{r}{a_o}}$.

   Derivamos la función P(r) para calcular los valores máximo y mínimo:

   $P^\prime(r) = c \, [4r^3 \, e^{-\frac{r}{a_o}}-\frac{1}{a_o} r^4 \, e^{-\frac{r}{a_o}}]=0$.

   Resolviendo esta ecuación obtenemos: $r_1=0, r_2=4a_o$. El mínimo es $r=0$, y el valor más probable es $r_m=4a_o$.

7. La probabilidad es:

   $P(0 \leq r \leq 4a_o) = \int_{0}^{4a_o}dr \, P(r) = c \, \int_{0}^{4a_o} dr \, r^4 e^{-\frac{r}{a_o}} = c \, a_o^5 \int_{0}^{4}dx \, x^4 \, e^{-x}$.

   Resolviendo la integral por partes tomando u=$x^4$ y v=$e^{-x}$, el resultado es 0.371 $\equiv$37.1%.

8. El valor del radio medio es:

   $<r>=\int_{0}^{\infty}dr \, r \, P(r) = c \, \int_{0}^{\infty}dr \, r^5 \, e^{-\frac{r}{a_o}} = {5!a_o^6}/{24a_o^5} = 5 a_o$.

   La energía potencial es:

   $<U>=-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_o}<{1}/{r}> = -\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_o} \i... ... r^3 \, e^{-{r}/{a_o}}=-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_o} \frac{3!a_o^4}{24a_o^5} =$

   $= -\frac{1}{4} \, \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_oa_o}=-\frac{1}{4}E_h$.

9. La probabilidad entre $\theta=0^o$ y $\theta=10^o$ es:

   $P=\int_{0}^{\infty}dr \, r^2 \, \int_{0}^{\theta_o}d\theta \, \sin\theta \, \in... ...}^{\theta_o}d\theta \, \sin\theta \, \cos^2\theta \, \int_{0}^{2\pi}d\varphi =$

   $= \left. \frac{1}{32\pi\,a_o^5} \, (4!a_o^5)(2\pi)(-\frac{\cos^3\theta}{3}) \right\vert^{\theta_o}_0=\frac{1}{2}(1-\cos^3\theta_o)=0.022 \equiv2.2\%$.

10. La probabilidad entre $\theta=170^o$ y $\theta=180^o$ es:

    $P=\frac{1}{2} [\cos^3(170^o)-\cos^3(180^o)]=\frac{1}{2}[1+\cos^3(170^o)]=0.022$.

11. La probabilidad entre $\theta=80^o$ y $\theta=100^o$ es:

    $P=\frac{1}{2} [\cos^3(80^o)-\cos^3(100^o)]=0.005\equiv0.5\%$.

12. Para $x=0, \, y=0, \, z=2a_o, \, r=2a_o$, la densidad de probabilidad es:

    $\vert\Psi\vert^2 = \frac{1}{32\pi\,a_o^5} \, e^{-\frac{rz^2}{a_o}} =\frac{1}{32\pi\,a_o^5} e^{-2*4a_o^2} = \frac{e^{-2}}{8\pi\,a_o^3}=\frac{1}{8\pi\,e^2a_o^3}$.

    Para $x=a_o, \, y=a_o, \, z=0 \, \Rightarrow \Psi=0, \, \vert\Psi\vert^2=0$.

51

Comprobar que la función $f(r,\theta)=Nr\exp[-Zr/2a_0]\cos\theta$ es solución de la ecuación de Schrödinger para un átomo hidrogenoide y obtener la energía de esta función.

Solución:

La función $f(r,\theta)$ será solución de la ecuación de Schrödinger si cumple $\hat{H} f = E f$, donde el Hamiltoniano viene dado, en coordenadas esféricas, por

$$\hat{H} = - \frac{\hbar^2}{2m_er^2} \left( \frac{\partial}{... ...2}{\partial \phi^2} \right) - \frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0 r}$$

Veamos la aplicación de cada uno de los términos a la función $f(r,\theta)$

$$\frac{\partial}{\partial r} r^2 \frac{\partial}{\partial r} ... ...0} + \frac{Z^2r^2}{4a_0^2} \right) r\exp[-Zr/2a_0]\cos\theta =$$

$$\left( 2 - \frac{2Zr}{a_0} + \frac{Z^2r^2}{4a_0^2} \right) f(r,\theta)$$

y

$$\frac{1}{\mathop{\rm sen}\nolimits \theta} \frac{\partial}{\... ...l}{\partial \theta} (- \mathop{\rm sen}\nolimits ^2 \theta ) =$$

$$N r \exp[-Zr/2a_0] \frac{1}{\mathop{\rm sen}\nolimits \thet... ...s \theta) = -2 N r \exp[-Zr/2a_0] \cos \theta = -2 f(r,\theta)$$

y

$$\frac{1}{\mathop{\rm sen}\nolimits ^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2} f(r,\theta) = 0$$

Así, obtenemos que

$$\hat{H} f(r,\theta) = \hat{H} = \left\{ - \frac{\hbar^2}{2m... ...ght) - \frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \right\} f(r,\theta) =$$

$$\left\{ - \frac{\hbar^2}{2m_er^2} \left( 2 - \frac{2Zr}{a_... ...- \frac{\hbar^2}{2m_e} \frac{Z^2}{4a_0^2} \right\} f(r,\theta)$$

y como $a_0 = \frac{4 \pi \epsilon_0 \hbar^2}{m_e e^2}$ los dos primeros términos se anulan, quedando

$$\hat{H} f(r,\theta) = - \frac{Z^2 \hbar^2}{8 m_e a_0^2} f(r,\theta)$$

de donde se deduce que el valor de la energía es $E = - \frac{Z^2 \hbar^2}{8 m_e a_0^2}$

52

Establecer si cada una de estas funciones es simétrica, antisimétrica o ni una cosa ni la otra

(a) $f(1)g(2)$ (b) $g(1)g(2)$ (c) $f(1)g(2) - g(1)f(2)$ (d) $r_1^2-2r_1r_2+r_2^2$ (e) $(r_1-r_2)e^{-br_{12}}$

donde $f$ y $g$ son funciones arbitrarias de las coordenadas de las partículas idénticas 1 y 2, $r_1$, $r_2$ son las distancias de las partículas al núcleo y $r_{12}$ la distancia entre las dos.

Solución:

Para saber si son o no antisimétricas con respecto al intercambio de las dos partículas idénticas, tenemos que intercambiarlas

(a) $f(1)g(2) \rightarrow f(2)g(1)$, luego ni es simétrica ni antisimétrica (si $f$ y $g$ son distintas).

(b) $g(1)g(2) \rightarrow g(2)g(1) = g(1)g(2)$, luego es simétrica.

(c) $f(1)g(2) - g(1)f(2) \rightarrow f(2)g(1) - g(2)f(1) = - [ f(1)g(2) - g(1)f(2) ]$, luego es antisimétrica.

(d) $r_1^2-2r_1r_2+r_2^2 \rightarrow r_2^2-2r_2r_1+r_1^2 = r_1^2-2r_1r_2+r_2^2$, luego es simétrica.

(e) $(r_1-r_2)e^{-br_{12}} \rightarrow (r_2-r_1)e^{-br_{21}} = - (r_1-r_2)e^{-br_{12}}$, luego es antisimétrica.

53

Tomando

$$\Psi (1,2)=\left\vert \begin{array}{cc} \psi _{A}(1) & \psi _{B}(1)\\ \psi _{A}(2) & \psi _{B}(2) \end{array}\right\vert$$

demostrar que

(a) el intercambio de 2 columnas cambia el signo de $\Psi$,

(b) el intercambio de 2 filas cambia el signo de $\Psi$,

(c) los dos electrones no pueden estar en el mismo espín-orbital.

Solución:

De la definición de determinante tenemos que

$$\Psi (1,2)=\left\vert \begin{array}{cc} \psi _{A}(1) & \psi ... ...vert = \psi _{A}(1) \psi _{B}(2) - \psi _{B}(1) \psi _{A}(2)$$

(a) Si intercambiamos 2 columnas, el determinante que queda es

$$\left\vert \begin{array}{cc} \psi _{B}(1) & \psi _{A}(1)\\ ... ..._{B}(1)\\ \psi _{A}(2) & \psi _{B}(2) \end{array}\right\vert$$

(b) si lo que intercambiamos son las 2 filas

$$\left\vert \begin{array}{cc} \psi _{A}(2) & \psi _{B}(2)\\ ... ..._{B}(1)\\ \psi _{A}(2) & \psi _{B}(2) \end{array}\right\vert$$

(c) Si dos electrones ocupan el mismo espín-orbital, entonces $\psi _{A} = \psi _{B}$, y el determinante vale

$$\Psi (1,2)=\left\vert \begin{array}{cc} \psi _{A}(1) & \psi ... ...t = \psi _{A}(1) \psi _{A}(2) - \psi _{A}(1) \psi _{A}(2) = 0$$

54

Mostrar que la siguiente función de onda para el átomo de helio es antisimétrica con respecto al intercambio de los dos electrones

$$\Psi (1,2)=\left\vert \begin{array}{cc} 1s \alpha (1) & 1s \beta (1)\\ 1s \alpha (2) & 1s \beta (2) \end{array}\right\vert$$

Solución:

De la definición de determinante tenemos que

$$\Psi (1,2)=\left\vert \begin{array}{cc} 1s \alpha (1) & 1s \... ...rt = 1s \alpha (1) 1s \beta (2) - 1s \beta (1) 1s \alpha (2)$$

Si intercambiamos los dos electrones, el determinante queda

$$\Psi (2,1)=\left\vert \begin{array}{cc} 1s \alpha (2) & 1s \... ...t = 1s \alpha (2) 1s \beta (1) - 1s \beta (2) 1s \alpha (1) =$$

$$- \left[ 1s \alpha (1) 1s \beta (2) - 1s \beta (1) 1s \alpha... ...lpha (2) & 1s \beta (2) \end{array}\right\vert = - \Psi (1,2)$$

55

Los primeros potenciales de ionización del Na, K y Rb son 5.138, 4.341 y 4.166 eV, respectivamente. Suponiendo que el nivel de energía del electrón mas externo puede representarse por la energía de los orbitales hidrogenoides con una carga nuclear efectiva $Z_{ef}$, y que los orbitales importantes son los 3s, 4s y 5s, respectivamente, calcular $Z_{ef}$ para estos átomos

Solución:

La energía de los orbitales hidrogenoides es

$$E = - \frac{Z^2}{2n^2} E_h = - 13.605 \frac{Z^2}{n^2} ~\mbox{eV}$$

. Suponiendo valida una ecuación de este tipo (donde $Z$ se sustituye por $Z_{ef}$, tenemos que para el Na

$$Z_{ef}^2 = \frac{5.138}{13.605} 3^2 = 3.40 \rightarrow Z_{ef} = 1.84$$

para el K

$$Z_{ef}^2 = \frac{4.341}{13.605} 4^2 = 5.105 \rightarrow Z_{ef} = 2.26$$

y para el Rb

$$Z_{ef}^2 = \frac{4.166}{13.605} 5^2 = 7.655 \rightarrow Z_{ef} = 2.77$$

lo que indica que al bajar en un grupo la carga nuclear efectiva que siente el electrón de valencia es prácticamente constante (nótese que las cargas nucleares aumentan mucho: $Z_{\mbox{Na}} = 11$, $Z_{\mbox{K}} = 19$ y $Z_{\mbox{Rb}} = 37$).

56

Escriba el hamiltoniano para el movimiento interno del átomo de Li.

Solución:

El Hamiltoniano para el átomo de Li es

$$H=-\frac{\hbar^2}{2 \, m_e} \nabla^2_1 -\frac{\hbar^2}{2 \... ...i\epsilon_0 \, r_{13}} +\frac{ e^2}{4\pi\epsilon_0 \, r_{23}}$$

57

Dados los orbitales atómicos $1s$ y $2s$ del átomo de Be, construir el determinante de Slater para el estado fundamental.

Solución:

$$\Psi (1,2,3,4)=\left\vert \begin{array}{cccc} 1s \alpha (1) ... ...(4) & 2s \alpha (4) & 2s \beta (4) \\ \end{array}\right\vert$$

58

Deducir el término espectral para el estado fundamental correspondiente a las configuraciones $np^1$ $n^\prime p^1$, $ns$ $np^5$, $ns$ $nd$, $np^2$, $np^3$, $nd^2$, teniendo en cuenta las reglas de Hund.

Solución:

• $np^1$ $n^\prime p^1$: En este caso $L=2$, $S=1$, es decir $^3D$

• $ns$ $np^5$: Es análoga a $ns$ $np$, luego es $^3P$

• $ns$ $nd$: $^3D$

• $np^2$: $^3P$

• $np^3$: $^5S$

• $nd^2$: $^3F$

59

Deducir el término espectral para el estado fundamental de los átomos de He, Li, Be, B, C, N, O y F.

Solución:

• He($1s^2$): $^1S$

• Li($1s^2 \, 2s$): $^2S$

• Be($1s^2 \, 2s^2$): $^1S$

• B( $1s^2 \, 2s^2 \ 2p$): $^2P$

• C( $1s^2 \, 2s^2 \ 2p^2$): $^3P$

• N( $1s^2 \, 2s^2 \ 2p^3$): $^4S$

• O( $1s^2 \, 2s^2 \ 2p^4$): $^3P$

• F( $1s^2 \, 2s^2 \ 2p^5$): $^2P$

60

Deducir los términos espectrales posibles de las configuraciones:

• $1s2s$ del átomo de He
• $1s2p$ del átomo de He
• $1s^2 2p$ del átomo de Li
• $1s^2 2s 2p$ del átomo de Be

Solución:

• $1s2s$ del átomo de He: $^3S$ y $^1S$

• $1s2p$ del átomo de He $^3P$ y $^1P$

• $1s^2 2p$ del átomo de Li $^2P$

• $1s^2 2s 2p$ del átomo de Be $^3P$ y $^1P$