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\textwidth 17cm
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\oddsidemargin -0.5cm
\evensidemargin -0.5cm
\topmargin -1.5cm

%Defino los valores numéricos de las constantes
\newcommand{\An}{10^{-10}~\mbox{m}}
\newcommand{\cn}{2.998 \times 10^{8}~\mbox{m/s}}
\newcommand{\en}{1.6022 \times 10^{-19}~\mbox{C}}
\newcommand{\epn}{8.8542 \times 10^{-12}~\mbox{F m}^{-1}}
\newcommand{\eVn}{1.6022 \times 10^{-19}~\mbox{J}}
\newcommand{\hn}{6.626 \times 10^{-34}~\mbox{J~s}}
\newcommand{\hbn}{1.055 \times 10^{-34}~\mbox{J~s}}
\newcommand{\kn}{1.381 \times 10^{-23}~\mbox{J~K^{-1}}}
\newcommand{\men}{9.109 \times 10^{-31}~\mbox{kg}}
\newcommand{\mpn}{1.673 \times 10^{-27}~\mbox{kg}}
\newcommand{\NAn}{6.022 \times 10^{23}~\mbox{mol}^{-1}}
\newcommand{\nmn}{10^{-9}~\mbox{m}}
\newcommand{\pmn}{10^{-12}~\mbox{m}}
\newcommand{\Rn}{8.315~\mbox{J~K^{-1}~mol^{-1}}}
\newcommand{\RHn}{109677.5856~\mbox{cm}^{-1}}
%Defino Magnitudes
\newcommand{\Cal}{~\mbox{cal}}
\newcommand{\cm}{~\mbox{cm}}
\newcommand{\eV}{~\mbox{eV}}
\newcommand{\erg}{~\mbox{erg}}
\newcommand{\g}{~\mbox{g}}
\newcommand{\Hz}{~\mbox{Hz}}
\newcommand{\J}{~\mbox{J}}
\newcommand{\kc}{~\mbox{kcal}}
\newcommand{\kcm}{~\mbox{kcal/mol}}
\newcommand{\keV}{~\mbox{keV}}
\newcommand{\kg}{~\mbox{kg}}
\newcommand{\kJ}{~\mbox{kJ}}
\newcommand{\kJm}{~\mbox{kJ/mol}}
\newcommand{\m}{~\mbox{m}}
\newcommand{\ms}{~\mbox{m/s}}
\newcommand{\mol}{~\mbox{mol}}
\newcommand{\N}{~\mbox{N}}
\newcommand{\nm}{~\mbox{nm}}
\newcommand{\Pm}{~\mbox{pm}}
\newcommand{\s}{~\mbox{s}}      
\newcommand{\uma}{~\mbox{uma}}

% define nuevos comandos.
%\newcommand{\sen}[1]{~\mbox{sen} \, #1}
%\newcommand{\sen}{~\mbox{sen} \,}
\newcommand{\sen}{\mathop{\rm sen}\nolimits}

\mathindent 0.0cm


\pagestyle{myheadings}
\markboth{\bf {Problemas de Fundamentos de Química Cuántica (2000/01)
$\;\;\;\;\;\;\;$ 1$^o$ de C. Químicas.}}
{{\bf Problemas de Fundamentos de Química Cuántica (2000/01)
$\;\;\;\;\;\;\;$ 1$^o$ de C. Químicas.}}

\begin{document}
{\bf Fundamentos de Química Cuántica - Problemas resueltos (2000/01)}
%\setcounter{page}{0}

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\newcounter{problemas}
\begin{list}{\arabic{problemas}}
  {\usecounter{problemas}
  }

\setcounter{problemas}{34}

\item Un oscilador armónico tridimensional tiene un potencial 
$V = \frac{1}{2} k_x x^2 + \frac{1}{2} k_y y^2 
+ \frac{1}{2} k_z z^2 $, donde las tres constantes de
fuerza no son necesariamente iguales. Escribir una expresión para los
niveles de energía de este sistema ¿Cuál es el punto cero de energía?

{\bf Solución:}

Aplicando el método de separación de variables, obtenemos que los
niveles de energía se pueden expresar como
$$
E_{v_x,v_y,v_z} = 
h\nu_{x}(v_x+\frac{1}{2}) +
h\nu_{y}(v_y+\frac{1}{2}) +
h\nu_{z}(v_z+\frac{1}{2})
$$
donde $\nu_{x}= \frac{1}{2\pi} \sqrt{\frac{k_x}{\mu}}$, ..., y
$ v_x,v_y,v_z = 0,1,2, ...$.
La energía del punto cero es ($ v_x,v_y,v_z = 0$)
$$
E_{0,0,0} =
h\nu_{x}\frac{1}{2} +
h\nu_{y}\frac{1}{2} +
h\nu_{z}\frac{1}{2}.
$$

\item Expresar $ \frac{\partial^2}{\partial x^2} 
+ \frac{\partial^2}{\partial y^2} $ en coordenadas polares.

{\bf Solución:}

La relación entre las coordenadas cartesianas y las polares es:
$$ 
\displaystyle
\cases{ x = r \cos \phi \cr
           y = r \sen \phi \cr }
\rightarrow
\cases{ x^2 + y^2 = r^2 \cr
%\displaystyle
        \frac{y}{x} = \tan \phi \cr}
$$
por lo que las derivadas se pueden calcular aplicando la regla de la
cadena
$$
\frac{\partial \Phi}{\partial x} =
\frac{\partial r}{\partial x} \frac{\partial \Phi }{\partial r} +
\frac{\partial \phi}{\partial x} \frac{\partial \Phi}{\partial \phi}
$$
donde
$$
\frac{\partial r}{\partial x}  =
\frac{\partial \sqrt{x^2 + y^2}}{\partial x}  =
\frac{1}{2} \left(x^2 + y^2\right)^{-1/2} \, 2x =
\frac{x}{r} = \cos \phi
$$
análogamente $ \frac{\partial \phi}{\partial x} $ se puede obtener
derivando en la segunda ecuación
$$
\frac{\partial}{\partial x} \left(\frac{y}{x}\right) =
\frac{\partial}{\partial x} \tan \phi
\rightarrow
-\frac{y}{x^2} = \frac{1}{\cos^2 \phi}
\frac{\partial \phi}{\partial x}
$$
de donde se obtiene
$$
\frac{\partial \phi}{\partial x} 
=
-\frac{y}{x^2} \cos^2 \phi =
-\frac{\sen \phi}{r}
$$
que permite calcular
$$
\frac{\partial \Phi}{\partial x} =
\cos \phi \frac{\partial \Phi}{\partial r} 
-\frac{\sen \phi}{r} \frac{\partial \Phi}{\partial \phi}
$$
y
$$
\frac{\partial^2 \Phi}{\partial x^2} =
\left(
\cos \phi \frac{\partial}{\partial r} +
-\frac{\sen \phi}{r} \frac{\partial}{\partial \phi} 
\right)
\left(
\cos \phi \frac{\partial \Phi}{\partial r} +
-\frac{\sen \phi}{r} \frac{\partial \Phi}{\partial \phi}
\right)
$$
$$
=
\cos^2 \phi \frac{\partial^2 \Phi}{\partial r^2}
-\sen \phi \cos \phi 
 \frac{\partial}{\partial \phi}
 \frac{\partial}{\partial r} \left(\frac{\Phi}{r} \right)
-\frac{\sen \phi}{r}
 \frac{\partial}{\partial r} 
 \frac{\partial}{\partial \phi}
 \left(\cos \phi \, \Phi \right)
+\frac{\sen \phi}{r^2}
 \frac{\partial}{\partial \phi}
 \left(\sen \phi \frac{\partial \Phi}{\partial \phi} \right)
$$

Análogamente
$$
\frac{\partial r}{\partial y} = \frac{y}{r} = \sen \phi
$$
y
$$
\frac{1}{x} = \frac{1}{\cos^2 \phi}\frac{\partial \phi}{\partial y}
\rightarrow
\frac{\partial \phi}{\partial y} =
\frac{1}{x} \cos^2 \phi =
\frac{\cos \phi}{r}
$$
de donde se obtiene
$$
\frac{\partial \Phi}{\partial y} =
\sen \phi \frac{\partial \Phi}{\partial r}
+\frac{\cos \phi}{r} \frac{\partial \Phi}{\partial \phi}
$$
y
$$
\frac{\partial^2 \Phi}{\partial y^2} =
\left(
\sen \phi \frac{\partial}{\partial r}
+\frac{\cos \phi}{r} \frac{\partial}{\partial \phi}
\right)
\left(
\sen \phi \frac{\partial \Phi}{\partial r}
+\frac{\cos \phi}{r} \frac{\partial \Phi}{\partial \phi}
\right)
$$
$$
=
\sen^2 \phi \frac{\partial^2 \Phi}{\partial r^2}
+\sen \phi \cos \phi
 \frac{\partial}{\partial \phi}
 \frac{\partial}{\partial r} \left(\frac{\Phi}{r} \right)
+\frac{\cos \phi}{r}
 \frac{\partial}{\partial r} 
 \frac{\partial}{\partial \phi}
 \left(\sen \phi \, \Phi \right)
+\frac{\cos \phi}{r^2}
 \frac{\partial}{\partial \phi}
 \left(\cos \phi \frac{\partial \Phi}{\partial \phi} \right)
$$
de tal forma que
$$
\left(
\frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} 
\right) \Phi
=
\frac{\partial^2 \Phi}{\partial r^2}
-\frac{\sen \phi}{r}
 \frac{\partial}{\partial r} 
 \frac{\partial}{\partial \phi}
 \left(\cos \phi \, \Phi \right)
+\frac{\cos \phi}{r}
 \frac{\partial}{\partial r} 
 \frac{\partial}{\partial \phi}
 \left(\sen \phi \, \Phi \right)
$$
$$
+\frac{\sen \phi}{r^2}
 \frac{\partial}{\partial \phi}
 \left(\sen \phi \, 
 \frac{\partial \Phi}{\partial \phi}
 \right)
+\frac{\cos \phi}{r^2}
 \frac{\partial}{\partial \phi}
 \left(\cos \phi \, 
 \frac{\partial \Phi}{\partial \phi}
 \right)
$$
$$
=
\frac{\partial^2 \Phi}{\partial r^2}
-\frac{\sen \phi}{r}
 \frac{\partial}{\partial r} 
 \left(-\sen \phi \Phi + \cos \phi \,
 \frac{\partial \Phi}{\partial \phi} 
 \right)
+\frac{\cos \phi}{r}
 \frac{\partial}{\partial r} 
 \left(\cos \phi \Phi + \sen \phi \, 
 \frac{\partial \Phi}{\partial \phi} 
 \right)
$$
$$
+\frac{\sen \phi}{r^2}
 \left(\cos \phi \,
 \frac{\partial \Phi}{\partial \phi} +
 \sen \phi \, 
 \frac{\partial^2 \Phi}{\partial \phi^2}
 \right)
+\frac{\cos \phi}{r^2}
 \left(-\sen \phi \,
 \frac{\partial \Phi}{\partial \phi} +
 \cos \phi \, 
 \frac{\partial^2 \Phi}{\partial \phi^2}
 \right)
$$
$$
=
\frac{\partial^2 \Phi}{\partial r^2}
+\frac{1}{r}
 \frac{\partial \Phi}{\partial r}
+\frac{1}{r^2}
 \frac{\partial^2 \Phi}{\partial \phi^2}
$$

\item El sistema de electrones $\pi$ de
las moléculas $H_2C-(CH=CH)_n-CH_2$, con $n=2,3,...$,
puede representarse como cajas monodimensionales cada vez más grandes.
Suponiendo que un electrón puede moverse libremente a lo largo de toda
la molécula, calcular la longitud de onda de absorción de la
transición más baja para $n=2, 3$ y 4. Considerar que cada enlace
tiene una longitud de 1.5\AA~y que los enlaces $CH$ finales se
desprecian.

{\bf Solución:}

La longitud de la caja será $(2n+1)R_{CC}$, y el número de electrones
$\pi$, $2n+2$ (cada C aporta un electrón $\pi$), luego el último nivel
de energía ocupado es el $n+1$ (en cada nivel 2 electrones).

La energía de la transición es
$$
h\nu = E_{n+2} - E_{n+1} = 
\frac{h^2}{8m (2n+1)^2 R_{CC}^2}
\left[ (n+2)^2-(n+1)^2 \right] =
\frac{h^2}{8m (2n+1)^2 R_{CC}^2}
(2n+3)
$$
Veamos como varía la longitud de onda 
$$ 
h \nu = h \frac{c}{\lambda} \rightarrow
\lambda =
\frac{(2n+1)^2}{2n+3}
\frac{8m c R_{CC}^2}{h}
$$

{\small
\begin{table}[h]
\centering
\begin{tabular}{ccc}
$n$ & $\Delta E/(h^2/8m R_{CC}^2)$ & $\lambda(8m c R_{CC}^2/h)$ \\
\hline
 1  & 5/9                 &  9/5      \\
 2  & 7/25                & 25/7      \\
 3  & 9/49                & 49/9      \\
 4  & 11/81               & 81/11     \\
 ...&  ...                & ...       \\
 $\infty$ & $1/2n$        & $2n$      \\
\hline
\end{tabular}
\end{table}
con
$$
\frac{h^2}{8m R_{CC}^2}=
\frac{(\hn)^2}{8 \times \men \times (1.5 \times \An)^2}
= 2.6777 \times 10~{-18} \J
$$
y
$$
\frac{8m c R_{CC}^2}{h}=
\frac{8 \times \men \times \cn (1.5 \times \An)^2}{\hn}
= 7.41862 \times 10^{-8} \m
= 74.1862 \nm
$$
}
\item El benceno, como primera aproximación puede ser considerado como
una caja cuadrada bidimensional que abarca la forma hexagonal regular.
La longitud de enlace $C-C$ en el benceno es 1.4\AA, así que el lado
de la caja será de aproximadamente 2.8\AA. Estimar la longitud de onda
de
la transición desde el estado fundamental al primer estado excitado del
benceno, suponiendo que solo los electrones de los enlaces $\Pi$ están
implicados.

{\bf Solución:}

Los niveles de energía de un electrón en una caja bidimensional son
$$
E_{n_x, n_y} = 
\frac{h^2}{8m a^2} \left( n_x^2 + n_y^2 \right)
$$
donde $a=2.8$\AA. El último nivel ocupado es el $E_{12}$, por lo que la
transición del estado fundamental al primer excitado se produce cuando
la longitud de onda del fotón es
$$
h \nu = h \frac{c}{\lambda} =
E_{22} - E_{12} = (8-5) \frac{h^2}{8m a^2} 
\rightarrow
\lambda = \frac{8mc a^2}{3h} =
$$
$$
\frac{8 \times \men \times \cn \times (2.8 \times \An)^2}
{3 \times \hn} = 8.61659 \times 10^{-8} \m
= 86.1659 \nm
$$


\item Mostrar que si $\Phi = N \, e^{im \phi}$ es una función definida
entre 0 y 2$\pi$, la constante de normalización $N$ vale
$(2\pi)^{-1/2}$.

{\bf Solución:}

%En el caso de un anillo circular el operador de Hamilton es
%$$
%\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \Delta^2 =
%-\frac{\hbar^2}{2m}
%\left(
%\frac{\partial^2}{\partial r^2}
%+\frac{1}{r}
% \frac{\partial}{\partial r}
%+\frac{1}{r^2}
% \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}
%\right)
%$$
%y como $r=R$ es constante, la ecuación de
%Schr\"{o}dinger queda
%$$
%\hat{H} \Phi(\phi) =
%-\frac{\hbar^2}{2mR^2}
% \frac{d^2 \Phi}{d \phi^2}
%$$
%cuya solución es $\Phi(\phi) = N \, e^{ik \phi}$, donde $k$ se
%obtiene de sustituir en la ecuación de Schr\"{o}dinger, y vale
%$ k = \pm \sqrt{\frac{2mER^2}{\hbar^2}} $.
%
%Las condiciones de continuidad de la función de onda hacen que
%$k$ sea un entero, ya que
%$$
%e^{ik \phi} = e^{ik (\phi+ 2\pi)}
%\rightarrow k = 0, \pm 1, \pm 2, ...
%$$
%donde los valores de $k$ positivos representan una partícula moviéndose
%en el sentido de las agujas del reloj, y los negativos en el contrario.

La normalización se obtiene cuando
$$
\int_0^{2\pi} | \Phi(\phi) |^2 d\phi = 1
\rightarrow
|N|^2 \int_0^{2\pi} d\phi = 1
\rightarrow
|N| = (2\pi)^{-1/2}.
$$

%\newpage

\item Calcular la energía electrostática de dos electrones separados
3.0~\AA~ en el vacío. Expresar la respuesta en Julios, ergios y eV.

{\bf Solución:}

$$
V = \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} =
\frac{(\en)^2}{4\pi \times \epn \times 3.0\mbox{\AA}}
\frac{1~\mbox{F}}{\mbox{C/V}}
\frac{1~\mbox{\AA}}{\An} = 7.69 \times 10^{-19} \J 
$$
o en ergios
$$
V= 7.69 \times 10^{-19} \J \times \frac{10^7 \erg}{1 \J} =
7.69 \times 10^{-12} \erg
$$
y en eV
$$
V =
V= 7.69 \times 10^{-19} \J \times \frac{1 \eV}{\eVn} =
4.80 \eV
$$

\item ¿Existe una atracción gravitatoria entre el electrón y el
protón en el átomo de hidrógeno? Si existe ¿por qué no se tiene en
cuenta en el Hamiltoniano? Hacer un cálculo para justificar la
respuesta.

{\bf Solución:}

La atracción gravitatoria es
$$
V = -G \frac{m_e m_p}{r} 
= - 6.673 \times 10^{-11} \frac{\m^3}{\s^2 \kg}
\frac{\men \times \mpn}{r}
= - \frac{1.017 \times 10^{-67}}{r} \J~\m
$$
y la electrostática
$$
V = -\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} =
- \frac{(\en)^2}{4\pi \times \epn}
\frac{1}{r} \times \frac{1~\mbox{F}}{\mbox{C/V}}
= - \frac{2.31 \times 10^{-28}}{r} \J~\m
$$

\item a) Supongamos $z_1 = a_1 + i b_1$ y $z_2 = a_2 + i b_2$, donde
$i=\sqrt{-1}$ y los coeficientes $a$ y $b$ son reales. Si $z_1=z_2$,
indicar que condiciones tienen que cumplir los coeficientes $a$ y $b$.

b) Verifique que para la función $\Phi(\phi) = N \, e^{im \phi}$
el requisito $\Phi(\phi)=\Phi(\phi+2\pi)$ conduce a la
condición de que $m$ sea un número entero.

{\bf Solución:}

a) $z_1=z_2 \rightarrow a_1=a_2 \mbox{ y } b_1 = b_2$

b) $\Phi(\phi)=\Phi(\phi+2\pi) \rightarrow
e^{i m \phi} = e^{ i m (\phi + 2 \pi)} 
\rightarrow
e^{i m 2\pi} = 1
$ 

$
\rightarrow \cos 2m\pi + i \sen 2m\pi = 1
\rightarrow \cos 2m\pi = 1 \mbox{ y }
\sen 2m\pi = 0
\rightarrow m = 0, \pm 1, \pm 2, \pm 3, ...
$

\item Usar la energía de ionización del H para predecir la de los
iones He$^+$, Li$^{2+}$ y U$^{91+}$.

{\bf Solución:}

Como
$ E_n = - \frac{Z^2}{2 n^2} E_h
\rightarrow PI = E_{\infty} - E_1 =
\frac{Z^2}{2} E_h
$, tenemos que

$PI(H) = E_h/2 = 13.6 \eV$.
$PI(He^+) = 2 E_h = 4 PI(H)$,
$PI(Li^{2+}) = \frac{9}{2} E_h= 9 PI(H)$,
$PI(U^{91+}) = \frac{92^2}{2} E_h= 92^2 PI(H)$.


\item Calcular la longitud de onda del fotón emitido cuando un
electrón salta del nivel $n=3$ al $n=2$ de un átomo hidrogenoide.
Indicar para que estados es posible este salto.

{\bf Solución:}

$ \Delta E = E_3 - E_2 = \frac{Z^2}{2} E_h \left(
\frac{1}{4} - \frac{1}{9} \right) =
\frac{5}{72} Z^2 E_h
$

luego
$ \lambda = \frac{h c}{\Delta E} =
\frac{72}{5} \frac{h c}{Z^2 E_h}
%= \frac{72}{5} \frac{9.1163 \times 10^{-8} }{Z^2} \m
= \frac{0.65611 \times 10^{-6} }{Z^2} \m
$

{\small
\begin{table}[h]
\centering
\begin{tabular}{cc}
$Z$ & $\lambda/\mbox{\AA}$ \\
\hline
$ Z=1 $&  6561 \\
$ Z=2 $&  1640 \\
$ Z=3 $&   729 \\
$ Z=4 $&   410 \\
\hline
\end{tabular}
\end{table}
}

La transición es posible para los estados que cumplen $\Delta \ell
= \pm 1 $, luego son 
$2s \rightarrow 3p$, $2p \rightarrow 3s$ y $2p \rightarrow 3d$.

\item Ya que los átomos de H y D poseen distinta masa reducida, existirán
pequeñas diferencias de energías entre sus niveles. Calcular los
potenciales de ionización y la longitud de onda de la primera línea de
la serie de Balmer para los dos isótopos.

{\bf Solución:}

%Masa del electrón en reposo & $m_e$ & 9.1093897 (54) 10 $^{-31}$ kg \\
%Masa del protón en reposo & $m_p$ & 1.6726231 (10) 10 $^{-27}$ kg \\
%Masa del neutrón en reposo & $m_n$ & 1.6749286 (10) 10 $^{-27}$ kg \\

$H: m_p = 1.6726231 \times 10^{-27}$ kg
y $ m_e = 9.1093897 \times 10^{-31}$ kg,
luego
$\mu_H = \frac{m_p m_e}{m_p + m_e} = 9.10443 \times 10^{-31} \kg
$

$D: m_n = 1.6749286 \times 10^{-27}$ kg, luego
$ M_D = m_n + m_p $, y
$\mu_D = \frac{M_D m_e}{M_D + m_e} =
9.10691 \times 10^{-31} \kg
$

y las energías de los niveles son (ya que $PI = -E_1$)

$$
PI (H) 
= \frac{\mu_H e^4 Z^2}{2 (4 \pi \epsilon_0)^2 \hbar^2}
= \frac{9.10443 \times 10^{-31} \kg \times (\en)^4}
{ 2 ( 4 \pi \times \epn)^2 (\hbn)^2} =
$$
$$
2.1792 \times 10^{-18} \J =
13.6024 \eV
$$
y
$$
PI (D) 
= \frac{\mu_D e^4 Z^2}{2 (4 \pi \epsilon_0)^2 \hbar^2} 
= \frac{9.10691 \times 10^{-31} \kg \times (\en)^4}
{ 2 ( 4 \pi \times \epn)^2 (\hbn)^2} =
$$
$$
2.1798 \times 10^{-18} \J =
13.6061 \eV
$$

Las líneas de la serie de Balmer corresponden a la transición $n=2
\rightarrow n=3$. La primera línea está a:

$$ \Delta E (H) = E_3 - E_2 = 
2.1792 \times 10^{-18} \J \left( \frac{1}{2^2} - \frac{1}{3^2} \right)
= 3.0267 \times 10^{-19} \J 
\rightarrow \lambda = \frac{h c}{\Delta E} = 6563 \mbox{\AA}
$$
y
$$ \Delta E (D) = E_3 - E_2 =
2.1798 \times 10^{-18} \J \left( \frac{1}{2^2} - \frac{1}{3^2} \right)
= 3.0275 \times 10^{-19} \J
\rightarrow \lambda = \frac{h c}{\Delta E} = 6561 \mbox{\AA}
$$

\item Un átomo hidrogenoide tiene una serie de líneas espectrales a
26.2445, 19.4404, 17.3578 y 16.4028 nm. Calcular la carga
nuclear del átomo y describir a qué transiciones corresponden cada una
de las líneas espectrales.

{\bf Solución:}

Los números de onda de las transiciones son
$$
\Delta E = h \nu = h c \tilde{\nu} = E_{n_2} - E_{n_1} =
\frac{Z^2}{2}  E_h \left( \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2} \right)
$$

De la longitud de onda de las dos primeras líneas de la serie podemos
obtener el valor de $n_1$ y $n_2$, ya que para la primera línea
$n_2=n_1+1$ y para la segunda $n_2=n_1+2$
$$
h c \tilde{\nu_1} = 
\frac{Z^2}{2}  E_h \left[ \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{(n_1+1)^2} \right]
$$
y
$$
h c \tilde{\nu_2} =
\frac{Z^2}{2} E_h \left[ \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{(n_1+2)^2} \right]
$$
y su cociente vale
$$
\frac{\tilde{\nu_2}}{\tilde{\nu_1}} =
\frac{\lambda_1}{\lambda_2} =
\frac{ \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{(n_1+2)^2} }
{ \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{(n_1+1)^2} } =
\frac{(n_1+2)^2 - n_1^2}{(n_1+1)^2 - n_1^2}
\times
\frac{n_1^2 (n_1+1)^2}{n_1^2 (n_1+2)^2}
=
\frac{4n_1+4}{2n_1+1}
\times
\frac{(n_1+1)^2}{(n_1+2)^2}
$$
luego
$$
\frac{4n_1+4}{2n_1+1}
\times
\frac{(n_1+1)^2}{(n_1+2)^2} = \frac{26.2445}{19.4404} = 1.35 =
\frac{27}{20} \rightarrow
\frac{(n_1+1)^3}{(2n_1+1)(n_1+2)^2} = 
\frac{27}{80}
$$
y como los dos miembros son números fraccionarios, los numeradores y
denominadores son múltiplos entre si. En este caso ($k$ entero)
$$
(n_1+1)^3 = 27 k \rightarrow n_1 = 3 k^{1/3} -1
$$
La primera posibilidad es $k=1$, con lo que $n_1 = 2$. Si comprobamos
este valor para el resto de los casos obtenemos que es el correcto.
($\lambda_1/\lambda_3 = 1.51$ y $\lambda_1/\lambda_4 = 1.60$).

El valor de $Z$ se obtiene de una de las líneas:
$$
h c \tilde{\nu_1} = 
\frac{Z^2}{2}  E_h \left( \frac{1}{2^2} - \frac{1}{3^2} \right)
=\frac{5}{36} \frac{Z^2}{2}  E_h 
\rightarrow
Z^2 = \frac{72 h c}{5 E_h \lambda_1} = 25.0
$$
luego $Z=5$.

\item ¿Cuáles de las siguientes transiciones están permitidas en el
espectro electrónico de un átomo hidrogenoide?

(a) $2s \rightarrow 1s$
(b) $2p \rightarrow 1s$
(c) $3d \rightarrow 1s$
(d) $3d \rightarrow 3p$

{\bf Solución:}

Estarán permitidas aquellas en las que $\Delta \ell = \pm 1$, es decir,
(b) y (d). Nótese sin embargo que la última transición no da
lugar a emisión o absorción de un fotón.

\item Demostrar que el máximo de la función de distribución radial
para el estado fundamental de un átomo hidrogenoide está en
$r=a_0/Z$.
Encontrar los valores numéricos para C$^{5+}$ y B$^{3+}$.

{\bf Solución:}

La densidad de probabilidad radial se define como
$
P(r) = r^2 | R(r) |^2
$, donde $R(r)$ es la parte radial de la función de onda del estado
fundamental. El máximo de la función de distribución radial se
obtiene igualando a cero la primera derivada
$$
\left.
\frac{d P(r)}{d r} 
\right|_{r_m}= 0
\rightarrow
\left.
\frac{d}{d r} 
r^2 \exp[-2Zr/a_0] 
\right|_{r_m}=
\left.
\left( 2r -2Zr^2/a_0 \right) \exp[-2Zr/a_0] 
\right|_{r_m}= 0
\rightarrow r_m = a_0/Z
$$
Luego para el
C$^{5+}$, $r_m = a_0/6$, y para el B$^{3+}$, $r_m = a_0/4$.

\item Calcular la probabilidad de que el electrón en el estado 1s del
átomo de hidrógeno esté a una distancia del núcleo entre 0 y 2.0 \AA

{\bf Solución:}

La función de onda del estado fundamental para un átomo hidrogenoide
es $\phi_{1s}= \left[\frac{Z^3}{\pi a_0^3}\right]^{1/2} \exp[-Zr/a_0]$,
por lo que
la probabilidad de encontrar el electrón en una esfera de radio $R$ es

$$
P(r<R) = 
\int_0^R dr \int_0^\pi d\theta \int_0^{2\pi} d\phi \,
r^2 \sen \theta \, | \phi_{1s} |^2 =
\frac{Z^3}{\pi a_0^3} \int_0^R dr \, r^2 \exp[- 2 Zr/a_0]
\int_0^\pi d\theta \sen \theta \int_0^{2\pi} d\phi =
$$
$$
\frac{Z^3}{\pi a_0^3} \int_0^R dr \, r^2 \exp[- 2 Zr/a_0]
\left[ - \cos \theta \right]_0^\pi 2 \pi =
\frac{4Z^3}{a_0^3} \int_0^R dr \, r^2 \exp[- 2 Zr/a_0]
$$
que requiere del cálculo, por partes, de la siguiente integral
$$
I(R) = \int_0^R dr \, r^2 \exp[- \alpha r]
$$
con $\alpha=2Z/a_0$. El resultado es
$$
I(R) = \frac{2}{\alpha^3} 
\left[ 1 - 
\left( \frac{\alpha^2 R^2}{2} + \alpha R + 1 \right)
\exp[ - \alpha R ]
\right]
$$
y
$$
P(r<R) = 
\frac{4 Z^3}{a_0^3}
\frac{2a_0^3}{8Z^3}
\left[ 1 - 
\left( \frac{2 Z^2 R^2}{a_0^2} + \frac{2ZR}{a_0} + 1 \right)
\exp[ - 2ZR/a_0 ]
\right]
=
$$
$$
1 - 
\left( \frac{2 Z^2 R^2}{a_0^2} + \frac{2ZR}{a_0} + 1 \right)
\exp[ - 2ZR/a_0 ]
$$

{\small
\begin{table}[h]
\centering
\begin{tabular}{cc}
$R$/\AA & $P(R)$ \\
\hline
1.  &  0.72777  \\
1.5 &  0.92153  \\
2.  &  0.98064  \\
2.5 &  0.99566  \\
3.  &  0.99909  \\
3.5 &  0.99982  \\
4.  &  0.99996  \\
4.5 &  0.99999  \\
$\infty$ & 1.00000 \\
%5.  &  0.999998748  \\
\hline
\end{tabular}
\end{table}
}


\item Comprobar que la constante de normalización $N$ del orbital 1s:
$\phi_{1s}=N\exp[-Zr/a_0]$ es $N= \left[\frac{Z^3}{\pi
a_0^3}\right]^{1/2}$

{\bf Solución:}

La condición de normalización es
$$
\int_0^\infty dr \int_0^\pi d\theta \int_0^{2\pi} d\phi \,
r^2 \sen \theta \, | \phi_{1s} |^2 = 1 
$$
es decir, para el estado fundamental
$$
|N|^2 \int_0^\infty dr \, r^2 \exp[- 2 Zr/a_0]
\int_0^\pi d\theta \sen \theta \int_0^{2\pi} d\phi = 
|N|^2 \int_0^\infty dr \, r^2 \exp[- 2 Zr/a_0]
\left[ - \cos \theta \right]_0^\pi 2 \pi = 1
$$
$$
|N|^2 \int_0^\infty dr \, r^2 \exp[- 2 Zr/a_0]
4 \pi = 1
$$
La integral en $r$ la podemos obtener del problema anterior, y su
resultado es
$$
I(\infty) = \int_0^\infty dr \, r^2 \exp[- \alpha r] =
\frac{2}{\alpha^3} 
$$
con $\alpha=2Z/a_0$. Luego
$$
|N|^2 \frac{2a_0^3}{(2Z)^3}
4\pi = 1
\rightarrow
|N| = \left[\frac{Z^3}{\pi a_0^3}\right]^{1/2}
$$

\item Comprobar que la función 
$f(r,\theta)=Nr\exp[-Zr/2a_0]\cos\theta$
es solución de la ecuación de Schr\"odinger para un átomo hidrogenoide
y obtener la energía de esta función.

{\bf Solución:}

La función $f(r,\theta)$ será solución de la ecuación de Schr\"odinger 
si cumple $\hat{H} f = E f$, donde el Hamiltoniano viene dado, en
coordenadas esféricas, por

$$
\hat{H} = - \frac{\hbar^2}{2m_er^2} 
\left(
\frac{\partial}{\partial r}
r^2
\frac{\partial}{\partial r}
+
\frac{1}{\sen \theta}
\frac{\partial}{\partial \theta}
\sen \theta
\frac{\partial}{\partial \theta}
+
\frac{1}{\sen^2 \theta}
\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}
\right)
-
\frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0 r}
$$
Veamos la aplicación de cada uno de los términos a la función
$f(r,\theta)$
$$
\frac{\partial}{\partial r}
r^2
\frac{\partial}{\partial r}
f(r,\theta)
=
\frac{\partial}{\partial r}
r^2
N \left( 1 - \frac{Zr}{2a_0} \right)
\exp[-Zr/2a_0]\cos\theta
=
N \left( 2 - \frac{2Zr}{a_0} + \frac{Z^2r^2}{4a_0^2} \right)
r\exp[-Zr/2a_0]\cos\theta
=
$$
$$
\left( 2 - \frac{2Zr}{a_0} + \frac{Z^2r^2}{4a_0^2} \right)
f(r,\theta)
$$
y
$$
\frac{1}{\sen \theta}
\frac{\partial}{\partial \theta}
\sen \theta
\frac{\partial}{\partial \theta}
f(r,\theta)
=
\frac{1}{\sen \theta}
\frac{\partial}{\partial \theta}
\sen \theta
\frac{\partial}{\partial \theta}
N r \exp[-Zr/2a_0] \cos \theta
=
N r \exp[-Zr/2a_0] 
\frac{1}{\sen \theta}
\frac{\partial}{\partial \theta}
(- \sen^2 \theta )
=
$$
$$
N r \exp[-Zr/2a_0] 
\frac{1}{\sen \theta}
(- 2 \sen \theta \cos \theta)
=
-2 N r \exp[-Zr/2a_0] \cos \theta
=
-2 f(r,\theta)
$$
y
$$
\frac{1}{\sen^2 \theta}
\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}
f(r,\theta)
= 0
$$

Así, obtenemos que
$$
\hat{H} f(r,\theta)
=
\hat{H} = 
\left\{
- \frac{\hbar^2}{2m_er^2} 
\left(
\frac{\partial}{\partial r}
r^2
\frac{\partial}{\partial r}
+
\frac{1}{\sen \theta}
\frac{\partial}{\partial \theta}
\sen \theta
\frac{\partial}{\partial \theta}
+
\frac{1}{\sen^2 \theta}
\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}
\right)
-
\frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0 r}
\right\}
f(r,\theta)
=
$$
$$
\left\{
- \frac{\hbar^2}{2m_er^2} 
\left( 
2 - \frac{2Zr}{a_0} + \frac{Z^2r^2}{4a_0^2} 
-2
\right)
-
\frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0 r}
\right\}
f(r,\theta)
=
\left\{
\left( 
\frac{\hbar^2}{2m_e} \frac{2Z}{a_0} 
- \frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0 }
\right) \frac{1}{r}
- \frac{\hbar^2}{2m_e} \frac{Z^2}{4a_0^2}
\right\}
f(r,\theta)
$$
y como $a_0 = \frac{4 \pi \epsilon_0 \hbar^2}{m_e e^2} $
los dos primeros términos se anulan, quedando
$$
\hat{H} f(r,\theta)
=
- \frac{Z^2 \hbar^2}{8 m_e a_0^2}
f(r,\theta)
$$
de donde se deduce que el valor de la energía es
$ E = - \frac{Z^2 \hbar^2}{8 m_e a_0^2} $

\item Establecer si cada una de estas funciones es simétrica,
antisimétrica o ni una cosa ni la otra

(a) $f(1)g(2)$
(b) $g(1)g(2)$
(c) $f(1)g(2) - g(1)f(2)$
(d) $r_1^2-2r_1r_2+r_2^2$
(e) $(r_1-r_2)e^{-br_{12}}$

donde $f$ y $g$ son funciones arbitrarias de las coordenadas de las
partículas idénticas 1 y 2, $r_1$, $r_2$ son las distancias de las
partículas al núcleo y $r_{12}$ la distancia entre las dos.

{\bf Solución:}

Para saber si son o no antisimétricas con respecto al intercambio de
las dos partículas idénticas, tenemos que intercambiarlas

(a) $f(1)g(2) \rightarrow f(2)g(1)$, luego ni es simétrica ni
antisimétrica (si $f$ y $g$ son distintas).

(b) $g(1)g(2) \rightarrow g(2)g(1) = g(1)g(2) $, luego es simétrica.

(c) $f(1)g(2) - g(1)f(2) \rightarrow f(2)g(1) - g(2)f(1) =
- [ f(1)g(2) - g(1)f(2) ] $, luego es antisimétrica. 

(d) $r_1^2-2r_1r_2+r_2^2 \rightarrow 
r_2^2-2r_2r_1+r_1^2 = r_1^2-2r_1r_2+r_2^2 $, luego es simétrica.

(e) $(r_1-r_2)e^{-br_{12}} \rightarrow 
(r_2-r_1)e^{-br_{21}} = - (r_1-r_2)e^{-br_{12}} $, luego es
antisimétrica.

\item Tomando
$$           
\Psi (1,2)=\left| \begin{array}{cc}
\psi _{A}(1) & \psi _{B}(1)\\
\psi _{A}(2) & \psi _{B}(2)
\end{array}
\right| 
$$
demostrar que

(a) el intercambio de 2 columnas cambia el signo de $\Psi$,

(b) el intercambio de 2 filas cambia el signo de $\Psi$,

(c) los dos electrones no pueden estar en el mismo espín-orbital.

{\bf Solución:}

De la definición de determinante tenemos que
$$           
\Psi (1,2)=\left| \begin{array}{cc}
\psi _{A}(1) & \psi _{B}(1)\\
\psi _{A}(2) & \psi _{B}(2)
\end{array}
\right| 
=
\psi _{A}(1) \psi _{B}(2) - \psi _{B}(1) \psi _{A}(2) 
$$

(a) Si intercambiamos 2 columnas, el determinante que queda es
$$ 
\left| \begin{array}{cc}
\psi _{B}(1) & \psi _{A}(1)\\
\psi _{B}(2) & \psi _{A}(2)
\end{array}
\right| 
=
\psi _{B}(1) \psi _{A}(2) - \psi _{A}(1) \psi _{B}(2) 
=
- \left[
\psi _{A}(1) \psi _{B}(2) - \psi _{B}(1) \psi _{A}(2) 
\right]
=
- \left| \begin{array}{cc}
\psi _{A}(1) & \psi _{B}(1)\\
\psi _{A}(2) & \psi _{B}(2)
\end{array}
\right| 
$$

(b) si lo que intercambiamos son las 2 filas 
$$ 
\left| \begin{array}{cc}
\psi _{A}(2) & \psi _{B}(2)\\
\psi _{A}(1) & \psi _{B}(1)
\end{array}
\right| 
=
\psi _{A}(2) \psi _{B}(1) - \psi _{B}(2) \psi _{A}(1)
=
- \left[
\psi _{A}(1) \psi _{B}(2) - \psi _{B}(1) \psi _{A}(2) 
\right]
=
- \left| \begin{array}{cc}
\psi _{A}(1) & \psi _{B}(1)\\
\psi _{A}(2) & \psi _{B}(2)
\end{array}
\right| 
$$

(c) Si dos electrones ocupan el mismo espín-orbital, entonces 
$ \psi _{A} = \psi _{B} $, y el determinante vale
$$           
\Psi (1,2)=\left| \begin{array}{cc}
\psi _{A}(1) & \psi _{A}(1)\\
\psi _{A}(2) & \psi _{A}(2)
\end{array}
\right| 
=
\psi _{A}(1) \psi _{A}(2) - \psi _{A}(1) \psi _{A}(2)
= 0
$$

\item Mostrar que la siguiente función de onda para el átomo de
helio es antisimétrica con respecto al intercambio de los dos
electrones
$$
\Psi (1,2)=\left| \begin{array}{cc}
1s \alpha (1) & 1s \beta (1)\\
1s \alpha (2) & 1s \beta (2)
\end{array}
\right| 
$$

{\bf Solución:}

De la definición de determinante tenemos que
$$
\Psi (1,2)=\left| \begin{array}{cc}
1s \alpha (1) & 1s \beta (1)\\
1s \alpha (2) & 1s \beta (2)
\end{array}
\right| 
=
1s \alpha (1) 1s \beta (2) - 1s \beta (1) 1s \alpha (2) 
$$
Si intercambiamos los dos electrones, el determinante queda
$$
\Psi (2,1)=\left| \begin{array}{cc}
1s \alpha (2) & 1s \beta (2)\\
1s \alpha (1) & 1s \beta (1)
\end{array}
\right| 
=
1s \alpha (2) 1s \beta (1) - 1s \beta (2) 1s \alpha (1)
=
$$
$$
-
\left[
1s \alpha (1) 1s \beta (2) - 1s \beta (1) 1s \alpha (2) 
\right]
=\left| \begin{array}{cc}
1s \alpha (1) & 1s \beta (1)\\
1s \alpha (2) & 1s \beta (2)
\end{array}
\right| 
=
- \Psi (1,2)
$$

\item Los primeros potenciales de ionización del Na, K y Rb 
son 5.138, 4.341
y 4.166 eV, respectivamente. Suponiendo que el nivel de energía del
electrón mas externo puede representarse por la energía de los
orbitales hidrogenoides con una carga nuclear efectiva $Z_{ef}$, y que
los orbitales importantes son los 3s, 4s y 5s, respectivamente,
calcular $Z_{ef}$ para estos átomos

{\bf Solución:}

La energía de los orbitales hidrogenoides es
$$
E = - \frac{Z^2}{2n^2} E_h =
 - 13.605 \frac{Z^2}{n^2} \eV
$$. 
Suponiendo valida una ecuación de este tipo (donde $Z$ se sustituye
por $Z_{ef}$, tenemos que para el Na
$$
Z_{ef}^2 = \frac{5.138}{13.605} 3^2 = 3.40
\rightarrow
Z_{ef} = 1.84
$$
para el K
$$
Z_{ef}^2 = \frac{4.341}{13.605} 4^2 = 5.105
\rightarrow
Z_{ef} = 2.26
$$
y para el Rb
$$
Z_{ef}^2 = \frac{4.166}{13.605} 5^2 = 7.655
\rightarrow
Z_{ef} = 2.77
$$
lo que indica que al bajar en un grupo la carga nuclear efectiva que
siente el electrón de valencia es prácticamente constante (nótese que
las cargas nucleares aumentan mucho: 
$Z_{\mbox{Na}} = 11 $, $Z_{\mbox{K}} = 19 $ y $Z_{\mbox{Rb}} = 37 $).


\item Escriba el hamiltoniano para el movimiento interno del átomo de
Li.

{\bf Solución:}

El Hamiltoniano para el átomo de Li es

$$ 
   H=-\frac{\hbar^2}{2 \, m_e} \nabla^2_1
     -\frac{\hbar^2}{2 \, m_e} \nabla^2_2
     -\frac{\hbar^2}{2 \, m_e} \nabla^2_3
     -\frac{3e^2}{4\pi\epsilon_0 \, r_1}
     -\frac{3e^2}{4\pi\epsilon_0 \, r_2}
     -\frac{3e^2}{4\pi\epsilon_0 \, r_3}
     +\frac{ e^2}{4\pi\epsilon_0 \, r_{12}}
     +\frac{ e^2}{4\pi\epsilon_0 \, r_{13}}
     +\frac{ e^2}{4\pi\epsilon_0 \, r_{23}}
$$

\item Dados los orbitales atómicos $1s$ y $2s$ del átomo de Be,
construir el determinante de Slater para el estado fundamental.

{\bf Solución:}

$$
\Psi (1,2,3,4)=\left| \begin{array}{cccc}
1s \alpha (1) & 1s \beta (1) & 2s \alpha (1) & 2s \beta (1) \\
1s \alpha (2) & 1s \beta (2) & 2s \alpha (2) & 2s \beta (2) \\
1s \alpha (3) & 1s \beta (3) & 2s \alpha (3) & 2s \beta (3) \\
1s \alpha (4) & 1s \beta (4) & 2s \alpha (4) & 2s \beta (4) \\
\end{array}
\right| 
$$

\item Deducir el término espectral para el estado fundamental
correspondiente a las configuraciones \hspace*{.2cm}
$np^1$ $n^\prime p^1$, $ns$ $np^5$, $ns$ $nd$, $np^2$,
$np^3$, $nd^2$, \hspace*{.2cm} teniendo en cuenta las reglas de Hund.

{\bf Solución:}

\begin{itemize}
\item $np^1$ $n^\prime p^1$: \, En este caso $L=2$, $S=1$, es decir
$^3D$

\item $ns$ $np^5$: \, Es análoga a $ns$ $np$, luego es 
$^3P$

\item $ns$ $nd$: \,
$^3D$

\item $np^2$: \,
$^3P$

\item $np^3$: \,
$^5S$

\item $nd^2$: \,
$^3F$
\end{itemize}

\newpage

\item Deducir el término espectral para el estado fundamental de los
átomos de He, Li, Be, B, C, N, O y F.

{\bf Solución:}

\begin{itemize}

\item He($1s^2$): \,
$^1S$

\item Li($1s^2 \, 2s$): \,
$^2S$

\item Be($1s^2 \, 2s^2$): \,
$^1S$
 
\item B($1s^2 \, 2s^2 \ 2p $): \,
$^2P$

\item C($1s^2 \, 2s^2 \ 2p^2 $): \,
$^3P$

\item N($1s^2 \, 2s^2 \ 2p^3 $): \,
$^4S$

\item O($1s^2 \, 2s^2 \ 2p^4 $): \,
$^3P$

\item F($1s^2 \, 2s^2 \ 2p^5 $): \,
$^2P$

\end{itemize}

\item Deducir los términos espectrales posibles de las configuraciones:
\begin{itemize}
\item $1s2s$ del átomo de He
\item $1s2p$ del átomo de He
\item $1s^2 2p$ del átomo de Li
\item $1s^2 2s 2p$ del átomo de Be
\end{itemize}

{\bf Solución:}

\begin{itemize}
\item $1s2s$ del átomo de He:
$^3S$ y $^1S$ 

\item $1s2p$ del átomo de He
$^3P$ y $^1P$

\item $1s^2 2p$ del átomo de Li
$^2P$ 

\item $1s^2 2s 2p$ del átomo de Be
$^3P$ y $^1P$
\end{itemize}
\end{list}
\end{document}
