Fundamentos de Química Cuántica - Problemas resueltos (2002/03)

15

Calcular el módulo de (a) $-2$, (b) $3-2i$, (c) $\cos \theta + i \mathop{\rm sen}\nolimits \theta$, (d) $y \, \exp(iax)$.

Solución:

(a) $\vert-2\vert = \sqrt{(-2)^2+0^2} = 2$,

(b) $\vert 3-2i\vert = \sqrt{(3+2i)\times(3-2i)} = \sqrt{3^2+2^2} = \sqrt{13}$,

(c) $\vert\cos \theta + i \mathop{\rm sen}\nolimits \theta\vert = \sqrt{(\cos \theta... ...mits \theta)} = \sqrt{ \cos^2 \theta + \mathop{\rm sen}\nolimits ^2 \theta} = 1$,

(d) $\vert y \, \exp(iax)\vert = \sqrt{y \, \exp(-iax) \times y \, \exp(iax)} = \vert y\vert$.

16

Probar que $(fg)^* = f^* g^*$ donde $f$ y $g$ son cantidades complejas.

Solución: Sea $f=a+bi$ y $g=c+di$ con $a,b,c$ y $d$ reales, entonces $(fg)^* = \left[ (a+bi) (c+di) \right]^* = \left[ (ac-bd) + (ad+bc)i \right]^* = (ac-bd) - (ad+bc)i$ y $f^* g^* = (a+bi)^* (c+di)^* = (a-bi) (c-di) = (ac-bd) - (ad+bc)i$.

17

Verificar que si $\Psi$ es una solución de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo, entonces $c \Psi$ es también solución siendo $c$ una constante.

Solución: Si $\Psi$ es solución de $i \hbar \partial \Psi / \partial t = \hat{H} \Psi$, entonces $c \Psi$ también, ya que se cumple $i \hbar \partial c\Psi / \partial t = \hat{H} c\Psi$.

18

Comprobar que las funciones $\Psi(x,t) = A \exp[2\pi i (\pm x/\lambda -\nu t)]$ son soluciones de la ecuación de Schrödinger monodimensional dependiente del tiempo de una partícula libre. Suponiendo que $\lambda$ es la longitud de onda de De Broglie, expresar $\nu$ en función del momento lineal $p$.

Solución:

Para una partícula libre la ecuación de Schrödinger monodimensional dependiente del tiempo es:

$$i \hbar \frac{\partial \Psi(x,t)}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2 \Psi(x,t)}{\partial x^2}$$

Para comprobar que es solución, calcularemos los dos miembros:

$$i \hbar \frac{\partial}{\partial t} A \exp[2\pi i (\pm x/\... ...-\nu t)]= A 2\pi \hbar \nu \exp[2\pi i (\pm x/\lambda -\nu t)]$$

y

$$-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2} A \exp[... ...mbda^2} \frac{\hbar^2}{2m} \exp[2\pi i (\pm x/\lambda -\nu t)]$$

$$\mbox{que son iguales si } 2\pi \hbar \nu = \frac{4\pi^2}{\l... ...box{ Como } \lambda = h/p \rightarrow h \nu = \frac{p^2}{2m} .$$

19

Si la posición de un electrón se mide con una precisión de $\pm 0.001$ Å ¿Cuál será la máxima precisión para el momento?

Solución:

De acuerdo con el principio de Incertidumbre $\Delta x \Delta p_x \ge \hbar/2$, luego en este caso si $\Delta x = 0.002$ Å

$$\Delta p_x \ge \frac{\hbar}{2 \Delta x} = \frac{1.055 \times ... ...imes 10^{-10}~\mbox{m}} = 0.264 \times 10^{-21} \mbox{Kg m/s}$$

Si calculamos $\Delta v_x = \frac{\Delta p_x}{m} = \frac{0.264 \times 10^{-21} \mbox{Kg m/s}}{9.109 \times 10^{-31}~\mbox{kg}} = 2.898 \times 10^8 \mbox{m/s}$, vemos que en este caso la indeterminación en la velocidad es del orden de la velocidad de la luz.

20

Un átomo sufre una transición desde un estado excitado con un tiempo de vida de 1 ns al estado fundamental, y emite un fotón con una longitud de onda de 600 nm. Calcular la incertidumbre en la energía del estado excitado.

Solución:

De acuerdo con el principio de Incertidumbre $\Delta E \Delta t \ge \hbar/2$, luego en este caso

$$\Delta E \ge \frac{\hbar}{2 \Delta t} = \frac{1.055 \times 10... ...}{2 \times 10^{-9}~\mbox{s}} = 0.528 \times 10^{-25} ~\mbox{J}$$

mientras que la energía con respecto al estado fundamental es de

$$E = h \nu = \frac{h c}{\lambda} = \frac{6.626 \times 10^{-34... ...00 \times 10^{-9} ~\mbox{m}} = 3.311 \times 10^{-19} ~\mbox{J}$$

21

Hallar la longitud de onda de la luz emitida cuando una partícula de $1.0 \times 10^{-27}$ g en una caja monodimensional de 30 nm pasa del nivel $n=2$ al nivel $n=1$.

Solución:

Los niveles de energía de una caja monodimensional son: $E_n = \frac{h^2}{8ma^2} n^2$, que permite obtener la energía de la transición

$$E = E_2 - E_1 = \frac{h^2}{8ma^2} \left( 2^2 - 1^2 \right) = \frac{3 h^2}{8ma^2}$$

de donde se puede obtener la frecuencia de la luz emitida

$$\nu = E/h = \frac{3 h}{8ma^2} = \frac{3 \times 6.626 \times ... ...000 ~\mbox{g}}{1 ~\mbox{kg}} = 2.761 \times 10^{11} ~\mbox{Hz}$$

$$\mbox{ y la longitud de onda } \lambda = \frac{c}{\nu} = \fr... ...~\mbox{Hz}} = 1.086 \times 10^{-3} ~\mbox{m}= 1.086 ~\mbox{mm}$$

22

Calcular la energía en electronvoltios (eV) de los niveles $n=1, 2$ y 3 de un electrón en una caja de potencial monodimensional de longitud $a=560$ pm.

Solución:

Los niveles de energía de una caja monodimensional son: $E_n = \frac{h^2}{8ma^2} n^2$, que permite obtener la energía de los niveles:

$$E_1 = \frac{h^2}{8m_ea^2} = \frac{(6.626 \times 10^{-34}~\mb... ...~\mbox{eV}}{1.6022 \times 10^{-19}~\mbox{J}} = 1.20 ~\mbox{eV}$$

Si expresamos la energía del estado $n$ en función de la energía del estado fundamental $E_n=E_1 \, n^2$:

$$E_2 = 4 E_1 = 4.80 ~\mbox{eV}$$

$$E_3 = 9 E_1 = 10.80 ~\mbox{eV}$$

23

Para una partícula en el estado estacionario $n$ de una caja monodimensional de longitud $a$, encontrar la probabilidad de que la partícula esté en la región $0 \le x \le a/4$.

Solución:

$$P(0 \le x \le a/4) = \int_{0}^{a/4} dx \, \psi_n^*(x) \psi_n... ..._{0}^{a/4} dx \, \mathop{\rm sen}\nolimits ^2 \frac{n\pi x}{a}$$

que se resuelve haciendo la sustitución

$$2 \, \mathop{\rm sen}\nolimits ^2 \theta = 1 - \cos (2 \theta)$$

$$P(0 \le x \le a/4) = \frac{1}{a} \int_{0}^{a/4} dx \, \left... ...4} - \frac{1}{2 n\pi} \mathop{\rm sen}\nolimits \frac{n\pi}{2}$$

Nótese que si $n$ es par, $\mathop{\rm sen}\nolimits \frac{n\pi}{2} = 0$ y $P(0 \le x \le a/4) = \frac{1}{4}$, y si $n$ es impar, se puede expresar como $n=2l+1$, con $l=0,1,2,3,...$, de tal forma que $\mathop{\rm sen}\nolimits \frac{n\pi}{2} = \mathop{\rm sen}\nolimits \frac{(2l+1)\pi}{2} = (-1)^l$. En este caso $P(0 \le x \le a/4) = \frac{1}{4}- \frac{1}{2n\pi}$ si $n=1,5,...$ y $P(0 \le x \le a/4) = \frac{1}{4}+ \frac{1}{2n\pi}$ si $n=3,7,...$

24

Para el estado fundamental de una partícula en una caja monodimensional de longitud $a$, encontrar la probabilidad de que la partícula esté entre $\pm 0.001a$ del punto $a/2$.

Solución:

$$P(a/2) = \int_{a/2-0.001a}^{a/2+0.001a} \psi_n^*(x) \psi_n(x) dx$$

Como la función de onda casi no varía en dicho intervalo, se puede tomar como constante e igual al valor en $a/2$

$$P(a/2) = \psi_n^*(a/2) \psi_n(a/2) \int_{a/2-0.001a}^{a/2+0.... ...}{a} \mathop{\rm sen}\nolimits ^2 \frac{n\pi}{2} \times 0.002a$$

Para el estado fundamental $n=1$

$$P(a/2) =\frac{2}{a} \mathop{\rm sen}\nolimits ^2 \frac{\pi}{2} \times 0.002a = 0.004$$

25

Para el estado estacionario de número cuántico $n$ de la partícula en una caja, escribir una expresión para la probabilidad de que la partícula se encuentre entre $a/4$ y $a/2$.

Solución:

$$P(a/4 \le x \le a/2) = \int_{a/4}^{a/2} dx \, \psi_n^*(x) \p... ...4}^{a/2} dx \, \mathop{\rm sen}\nolimits ^2 \frac{n\pi x}{a} =$$

$$\frac{1}{a} \int_{a/4}^{a/2} dx \, \left( 1 - \cos \frac{2... ...4} + \frac{1}{2 n\pi} \mathop{\rm sen}\nolimits \frac{n\pi}{2}$$

26

Para un electrón en una determinada caja monodimensional, la transición observada de menor frecuencia es $2.0 \times 10^{14}$ s$^{-1}$. Calcular la longitud de la caja.

Solución:

En este caso

$$h \nu = E_2 - E_1 = \frac{h^2}{8ma^2} \left( 2^2 - 1^2 \right) = \frac{3 h^2}{8ma^2}$$

luego

$$a = \sqrt{ \frac{3 h}{8m\nu} } = \sqrt{ \frac{3 \times 6.62... ...mbox{Hz}} } = 1.168 \times 10^{-9} ~\mbox{m}= 1.168 ~\mbox{nm}$$

27

Teniendo en cuenta las condiciones de continuidad que la función de onda debe satisfacer, que pasaría a los niveles de energía de una partícula en una caja monodimensional si la longitud de la caja cambia de $a$ a $a/j$ ($j=2,3, ...$).

Solución:

La energía para una caja monodimensional de longitud $a/j$ es

$$E_n = \frac{h^2}{8m(a/j)^2} n^2 = \frac{h^2}{8m a^2} n^2 j^2$$

luego al dividir la longitud de la caja $j$ veces, aumenta la energía de los niveles $j^2$ veces.

28

Encontrar las funciones de onda y las correspondientes energías para los estados estacionarios de una partícula en una caja de potencial tridimensional de lados $a, b$ y $c$.

Solución:

Para una partícula en una caja tridimensional de lados $a, b$ y $c$, la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo es:

$$\frac{-\hbar^2}{2m} \left( \frac{\partial^2}{\partial x^2} +... ...{\partial^2}{\partial z^2} \right) \psi(x,y,z) = E \psi(x,y,z)$$

Aplicando el método de separación de variables, buscaremos soluciones de la forma

$$\psi(x,y,z) = X(x) Y(y) Z(z).$$

Sustituyendo en la ecuación y dividiendo por $X(x) Y(y) Z(z)$ obtenemos

$$\frac{-\hbar^2}{2m} \left[ \frac{1}{X(x)} \frac{d^2 X(x)}{d ... ...y)}{d y^2} + \frac{1}{Z(z)} \frac{d^2 Z(z)}{d z^2} \right] = E$$

De donde se deduce que cada uno de los términos del primer miembro tienen que ser constantes. Denominándolas $E_x$, $E_y$ y $E_z$, reducimos el problema a tres problemas monodimensionales, cuyas soluciones ya conocemos. Por tanto, la solución general es

$$\psi(x,y,z) = X(x) Y(y) Z(z) = \sqrt{\frac{8}{abc}} \, \mat... ...n_y \pi y}{b} \, \mathop{\rm sen}\nolimits \frac{n_z \pi z}{c}$$

con $n_x,n_y,n_z = 1, 2, 3, ...$, y

$$E = E_x + E_y + E_z = \frac{h^2}{8m} \left( \frac{n_x^2}{a^2} + \frac{n_y^2}{b^2} + \frac{n_z^2}{c^2} \right)$$

29

Para una partícula en una caja cúbica de lado $a$: (a) ¿Cuántos estados tienen energías en el rango de 0 a $16h^2/8ma^2$? (b) ¿Cuántos niveles de energía caen en ese rango?.

Solución:

$$\mbox{En este caso los niveles de energía son } E_{n_x, n_y, n_z} = \frac{h^2}{8m a^2} \left( n_x^2 + n_y^2 + n_z^2 \right)$$

de donde se deduce (a) que el número de estados con energías en el rango de 0 a $16h^2/8ma^2$ es 17, y (b) que corresponden a 6 niveles de energía.

$n_x, n_y, n_z$	$E_{n_x, n_y, n_z}/(h^2/8m a^2)$	degeneración
1 1 1	3	1
1 1 2	6	3
1 2 1	6
2 1 1	6
1 2 2	9	3
2 1 2	9
2 2 1	9
1 1 3	11	3
1 3 1	11
3 1 1	11
2 2 2	12	1
1 2 3	14	6
1 3 2	14
2 1 3	14
2 3 1	14
3 1 2	14
3 2 1	14

30

Para una partícula en una caja tridimensional de lados $a, b$ y $c$ con $a \ne b=c$, hacer una tabla de $n_x, n_y, n_z$, las energías y las degeneraciones de los niveles con números cuánticos en el rango de 1 a 5 (Tomar $a^2/b^2=2$).

Solución:

$$\mbox{En este caso los niveles de energía son } E_{n_x, n_y,... ...2}{8m a^2} \left[ n_x^2 + 2\left(n_y^2 + n_z^2 \right) \right]$$

En el rango de números cuánticos de 1 a 5 existen 125 estados, pondremos aquí solamente los 25 primeros

$n_x, n_y, n_z$	$E_{n_x, n_y, n_z}/(h^2/8m a^2)$	degeneración
1 1 1	5	1
2 1 1	8	1
1 1 2	11	2
1 2 1	11
3 1 1	13	1
2 1 2	14	2
2 2 1	14
1 2 2	17	1
3 1 2	19	2
3 2 1	19
2 2 2	20	2
4 1 1	20
1 1 3	21	2
1 3 1	21
2 1 3	24	2
2 3 1	24
3 2 2	25	1
4 1 2	26	2
4 2 1	26
1 2 3	27	2
1 3 2	27
3 1 3	29	3
3 3 1	29
5 1 1	29
2 2 3	30	2
2 3 2	30

Nótese que en este caso además de degeneración debida a la simetría se producen casos de degeneración accidental (Véase cuando la energía vale $E_{n_x,n_y, n_z} = 29h^2/8m a^2$).

31

Comprobar que la función $\phi = N \exp ( -\alpha x^2/2 )$ es solución de la ecuación de Schrödinger para un oscilador armónico. Relacionar $\alpha$ con la constante de fuerza del oscilador y la masa de la partícula, y calcular la energía correspondiente a esa solución.

Solución:

La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para el oscilador armónico monodimensional es

$$\left( \frac{-\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{d x^2} + \frac{1}{2} k x^2 \right) \phi(x) = E \phi(x)$$

Para comprobar que es solución tenemos que sustituir $\phi = N \exp ( -\alpha x^2/2 )$, para lo que necesitamos la segunda derivada

$$\frac{d \phi}{d x} = N ( -\alpha x ) \exp ( -\alpha x^2/2 )$$

$$\frac{d^2 \phi}{d x^2} = - N \alpha ( 1 -\alpha x^2) \exp ( -\alpha x^2/2 ) = - \alpha ( 1 -\alpha x^2) \phi(x)$$

que será solución si

$$\frac{\hbar^2}{2m} \alpha ( 1 -\alpha x^2) \phi(x) + \frac{1}{2} k x^2 \phi(x) = E \phi(x)$$

o lo que es lo mismo, si reordenamos

$$\left( \frac{\hbar^2}{2m} \alpha - E \right) + \left( - \frac{\hbar^2}{2m} \alpha^2 + \frac{1}{2} k \right) x^2 = 0$$

que será nulo para todo valor de $x$ si

$$\frac{\hbar^2}{2m} \alpha - E = 0$$

$$- \frac{\hbar^2}{2m} \alpha^2 + \frac{1}{2} k = 0$$

De la segunda ecuación obtenemos el valor de $\alpha$

$$\alpha = \sqrt{ \frac{km}{\hbar^2} }$$

y de la primera el valor de la energía correspondiente a dicho estado

$$E = \frac{\hbar^2}{2m} \alpha = \frac{\hbar^2}{2m} \sqrt{ \f... ...} = \frac{\hbar}{2} \sqrt{ \frac{k}{m} } = \frac{1}{2} h \nu_e$$

donde $\nu_e$ es la frecuencia fundamental de vibración, definida por $\nu_e = \frac{1}{2\pi} \sqrt{ \frac{k}{m} }$.

32

La molécula $HI$ tiene una constante de fuerza de enlace de 314 Nm$^{-1}$. Calcular para $^1H^{127}I$ y $^2D^{127}I$: (a) La frecuencia vibracional clásica en s$^{-1}$, (b) el número de onda correspondiente a la transición de $n=0$ a $n=1$ en el espectro vibracional.

Solución:

En este caso $\nu_e= \frac{1}{2\pi} \sqrt{\frac{k}{\mu}}$, donde $\mu$ es la masa reducida definida por $\mu=\frac{m_1 m_2}{m_1+m_2}$.

$$\mbox{(a) Para el $^1 H ^{127}I$\ } \mu=\frac{m_1 m_2}{m_1+m... ...04473}{1.007825+126.904473} ~\mbox{uma} = 0.999884 ~\mbox{uma}$$

$$= 0.999884 \frac{~\mbox{g}}{~\mbox{mol}} \times \frac{1 ~\mb... ... 10^{23}~\mbox{mol}^{-1}} = 1.66039 \times 10^{-27} ~\mbox{kg}$$

de donde se deduce que

$$\nu_e= \frac{1}{2\pi} \sqrt{\frac{k}{\mu}} = \frac{1}{2\pi} ... ...imes 10^{-27} ~\mbox{kg}}} = 6.92118 \times 10^{13} ~\mbox{Hz}$$

$$h \nu = hc\tilde{\nu} = E_1 - E_0 = h\nu_e(1+\frac{1}{2}) - h\nu_e(0+\frac{1}{2}) = h\nu_e \rightarrow \nu = \nu_e$$

y (b)

$$\tilde{\nu} = \frac{\nu_e}{c} = \frac{6.92118 \times 10^{13}... ...imes \frac{1~\mbox{m}}{100~\mbox{cm}} = 2308.6 ~\mbox{cm}^{-1}$$

.

Análogamente para el $^2D^{127}I$: $\mu = \frac{2.014102 \times 126.904473}{2.014102+126.904473} ~\mbox{uma} = 1.982636 ~\mbox{uma}= 3.29232 \times 10^{-27} ~\mbox{kg}$, y (a) $\nu_e= 4.91512 \times 10^{13} ~\mbox{Hz}$ y (b) $\tilde{\nu} = 1639.5 ~\mbox{cm}^{-1}$.

33

Calcular la frecuencia de la radiación emitida cuando un oscilador armónico de frecuencia 6.0 $\times 10^{13} s^{-1}$ salta del nivel $v=8$ al $v=7$.

Solución:

Como $E_v = h\nu_e (v + 1/2)$, la frecuencia de la transición es $h\nu = E_8 - E_7 = h\nu_e \rightarrow \nu = \nu_e = 6.0 \times 10^{13} ~\mbox{s}^{-1}$.