Estructura e Interacciones Moleculares

Profesores: Jaime Fernández Rico, Miguel Paniagua Caparrós y Fernando Martín.

Licenciatura de Química. Obligatoria de Universidad. 4 curso. 1 cuatrimestre.
5 créditos (4 teóricos, 1 práctico).
Área de conocimiento: Química Física.
Curso 2001-2002.

Descriptores básicos.

Estructura molecular y simetría. Fuerzas intermoleculares. Estados de agregación. Estructura de sistemas periódicos.

Planteamientos y objetivos.

Las técnicas que hoy en día se utilizan de forma sistemática para obtener información de conjunto sobre un sistema químico (las moléculas y sus interacciones) son de tipo experimental y de tipo computacional. Ambas se complementan. El objetivo de esta asignatura es que todos los estudiantes de la licenciatura de Química comprendan los aspectos más generales de los métodos de la química teórica computacional que hoy se utilizan, que conozcan sus cotas de error en los datos que producen, sus potencialidades y sus limitaciones, y que, en resumen, identifiquen las técnicas computacionales como fuente de información química complementaria de la obtenida por medio de técnicas experimentales.

Organización y desarrollo de los contenidos.

Los contenidos de la asignatura se han organizado en tres partes. La primera de ellas tiene por objetivo sentar los fundamentos necesarios (complementarios a los estudiados en la asignatura Fundamentos de Química Cuántica) para abordar los métodos quimicocuánticos ab initio que hacen uso explícito de funciones de onda. De éstos, algunos de los más utilizados se estudian en la segunda parte haciendo especial hincapié en los métodos variacionales de interacción de configuraciones y de Hartree-Fock. Este sector de la asignatura se corresponde con un nivel de química cuántica molecular básica, lo que permite utilizar como libro de texto la referencia [Szabo, 1982] abarcando, únicamente, sus tres primeros capítulos. Los resultados de cálculos ab initio correspondientes al estudio de la estructura electrónica molecular se abordan en la tercera parte de la asignatura, haciendo especial hincapié en aquéllos aspectos metodológicos que determinan la precisión de los resultados de cálculos ab initio de propiedades moleculares. En esta tercera parte de la asignatura se utilizarán diversos capítulos de las referencias que aparecen abajo como bibliografía adicional, particularmente, las siguientes: [Dunning, 1977] y [Fraga, 1987-91].

Contenidos.

FUNDAMENTOS.

L1. Revisión de Matemáticas. Método variacional.

Algebra de vectores tridimiensionales. Matrices. Determinantes. Espacios vectoriales complejos de dimensión N. Cambios de base. Obtención de valores propios y vectores propios de operadores hermíticos. Bases de funciones ortonormales. Funciones propias. Representacion de operadores. El principio variacional. El método variacional lineal.
L2. El problema electrónico.

La ecuación de Schrödinger molecular. El hamiltoniano molecular. La aproximación de Born-Oppenheimer. Ecuación de Schrödinger electrónica. Superficies de energía potencial. Ecuación de Schrödinger nuclear.
L3. Funciones de onda multielectrónicas.

Coordenadas de espín. Principio de exclusión de Pauli: antisimetría. Construcción de funciones de onda de N-electrones antisimétricas. Orbitales. Espinorbitales. Productos de Hartree. Determinantes de Slater. Bases completas de determinantes de Slater de N-electrones. Funciones de onda exactas: El método de interacción de configuraciones (CI). La aproximación de un determinante: el método de Hartree-Fock (planteamiento).
L4. Operadores y sus elementos de matriz.

Elementos de matriz entre determinantes de Slater para operadores mono y bielectrónicos. Derivación de las reglas de Slater para elementos diagonales: 4#4, 5#5, 6#6. Expresión de la energía Hartree-Fock para un sistema de N electrones. Reglas generales para elementos de matriz no diagonales.

METODOS AB INITIO.

L5. El método Hartree-Fock.

La función de onda Hartree-Fock. Energía Hartree-Fock. El método Hartree-Fock: planteamiento y deducción de las ecuaciones de Fock no canónicas. Operadores de Coulomb, cambio y de Fock. Transformación unitaria de espinorbitales ocupados: ecuaciones de Fock canónicas.
L6. Hartree-Fock restringido.

Sistemas de capas cerradas. Función de onda, energía y ecuaciones de Fock para un sistema de capas cerradas: integración a las variables de espín. Energías y orbitales moleculares. Interpretación física de los términos de la energía total de una función monodeterminantal. Correlación electrónica contenida en la función Hartree-Fock. Mejoras a la descripción de la correlación electrónica: funciones de onda multiconfiguracionales.
L7. El método Hartree-Fock-Roothaan para sistemas de capas cerradas.

Ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan para capas cerradas. Orbitales ocupados, orbitales virtuales. Hartree-Fock-Roothaan en átomos y moléculas: el método LCAO. Bases atómicas: funciones exponenciales, gaussianas, gaussianas contraídas. Métodos de producción de bases atómicas para los elementos de la Tabla Periódica. Un ejemplo: la base (20s12p9d)[4s2p1d] del átomo de Zn. Optimización de exponentes orbitales. Adaptación de bases atómicas al entorno molecular; extensión de bases mínimas: desdoblamientos, funciones de polarización, funciones difusas para estados excitados, aniones. Funciones adaptadas a la simetría molecular.
L8. Simetría de espín. Simetría espacial.

Operadores de espín en sistemas de uno y N electrones. Funciones propias de 7#7 y 8#8. Determinantes y configuraciones adaptadas al espín. Otros acoplamientos: operadores que conmutan con el Hamiltoniano. Acoplamiento 9#9 en átomos. Simetría puntual en moléculas. Combinaciones lineales de determinantes adaptadas a la simetría de espín y espacial.

L9. Métodos post-Hartree-Fock variacionales.

Orbitales ocupados, orbitales virtuales y su uso en cálculos post-Hartree-Fock: generación de espacios CI. CI completa, CI(SDT), CI(SD). El método MCSCF (planteamiento). El método CASSCF (planteamiento). Factores que determinan la calidad de cálculos ab initio: truncación de la base monoelectrónica, truncación de la base multielectrónica.

RESULTADOS DE CALCULOS AB INITIO.

L11. Geometrías, energías y propiedades moleculares.

Efectos de base:
Resultados de cálculos Hartree-Fock en moléculas que contienen elementos de la primera fila: Energías totales. Momentos dipolares. Energías de excitación entre estados de valencia en O10#10, CH10#10, H10#10CO. Estados Rydberg en NO. Potenciales de ionización de N10#10 y H10#10O. Afinidades electrónicas de C10#10 y NH.
Efectos de correlación electrónica:
Energías de disociación y geometrías de equilibrio. Potenciales de ionización. Afinidades electrónicas. Propiedades monoelectrónicas: momento dipolar. Propiedades bielectrónicas: polarizabilidad.

Criterios de evaluación.

Se realizará un examen al final del período lectivo y se tendrá en cuenta la realización de trabajos asignados durante el curso.

Bibliografía.

Básica.

Szabo, 1982: A. Szabo y N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry. Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, (McGraw-Hill, 1982).

Adicional.

Atkins, 1998: P. W. Atkins, Physical Chemistry, (Oxford University Press, 1998).
Dunning, 1977: H. Dunning y P. H. Hay, en Methods of Electronic Structure Theory, Vol. 3: Modern Theoretical Chemistry, pp. 1-27 (1977).
Fraga, 1987,89,91: S. Fraga, Editor. Nuevas Tendencias en Química Teórica, Vols. I-III. (CSIC, 1987, 1989,1991).
Hurley, 1976: A. C. Hurley, Introduction to the Electron Theory of Small Molecules, (Academic Press, 1976).
Levine, 2001: I. N. Levine, Química Cuántica, 511#11 edición, (Ed. Prentice Hall, Pearson Educación, S.A., 2001).
Levine, 1996: I. N. Levine, Fisicoquímica, (McGraw-Hill, 1996).
McWeeny, 1989: R. McWeeny, Methods of Molecular Quantum Mechanics, (Academic Press, 1989).

Miguel Paniagua 2006-06-01